研究背景
羟胺（NH2OH）是电催化NO3-或NO2-还原反应（NO3RR或NO2RR）的重要中间体，广泛用于纺织、制药、半导体和核能等行业。NH2OH是合成尼龙-6和其他化学品的重要前体，全世界每年对NH2OH的需求量超过106吨。目前，NH2OH主要通过NH3氧化生成氮氧化物（NOx），然后再用H2或SO2还原。这种复杂的过程涉及爆炸性H2和腐蚀性SO2和NOx的使用，存在安全性、成本和可持续性等问题。因此，探索利用可再生电力可持续生产NH2OH是很有吸引力的。
NH2OH是电催化NO3RR或NO2RR生成NH3的副产物，目前报道的NH2OH偏电流密度（jNH2OH）比NH3低两个数量级。例如，在0.1 M HClO4和50 mM KNO3中，Ti中空纤维电催化剂在-0.60 VRHE下可以实现17 mA cm-2的jNH2OH。相比之下，NH3形成的jNH3接近1000 mA cm-2。这种显著的差异可能归因于NH2OH的不稳定性，很容易还原成NH3。因此，一种能有效稳定NH2OH中间体进一步还原反应（NH2OHRR）的电催化剂对于选择性生成NH2OH至关重要。
本文要点
1. 提出了一种结合内在活性调整和外部去除副反应位点的组合策略，用于NO3-或NO2-选择性电还原合成NH2OH。
2. 首先通过调整金属中心来调整金属酞菁（MPc）电催化剂的内在性能。理论计算和实验结果表明，ZnPc催化剂表现出更高的NH2OH还原能垒，导致NO3RR中NH2OH FEs的增加。此外，碳纳米管（CNT）载体可以作为NH3生成的反应位点，而ZnPc的高覆盖率可以消除这种影响。
3. 使用原位表征技术来监测NO3RR，表明NH2OH是作为中间体生成的，并且可以在系统中富集。优化后的ZnPc催化剂即使在高电流密度下也能表现出更好的FE(NH2OH)，从而可以快速、选择性和稳定地从NO3-或NO2-中原位电合成环己酮肟。
图文内容
Fig. 1. Selective production of NH2OH from nitrate by metal phthalocyanine electrocatalysts.
Fig. 2. DFT calculations and electrocatalytic performance of MPc MDEs.
Fig. 3. Electrocatalytic performance of ZnPc MDE for NO3RR.
Fig. 4. In-situ DEMS and ATR-FTIR characterization of electrocatalytic NO3RR on ZnPc MDEH).
Fig. 5. The NO3RR performance of ZnPc MDE(H) for the electrosynthesis of cyclohexanone oxime.
Fig. 6. The NO2RR performance of ZnPc MDE(H) for the electrosynthesis of cyclohexanone oxime.
（图片来源：Nat. Commun.）
文献信息
Yirong Tang, Zhan Jiang*, Xiao Zhang*, Xiang Gao*, Yongye Liang* et al. Selective electrosynthesis of hydroxylamine from aqueous nitrate/nitrite by suppressing further reduction.Nat. Commun. 2024.
DOI：10.1038/s41467-024-54204-2
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54204-2
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