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锌溴流电池(ZBFB)作为商业示范阶段的一种储能技术，因其原材料丰富、成本低、能量密度高等优点而受到越来越多的青睐。然而，作为典型的液流电池，其阴极镀锌/溶解中包括锌枝晶生长、析氢反应和“死锌”的发生，显著影响整体性能和稳定性。传统添加剂通过改变Zn2+的溶剂化结构并仅通过有限数量的亲锌位点吸附到锌表面来抑制副反应和锌枝晶的形成，导致对锌金属的吸附较弱，并且可能无法同时优化锌离子的溶剂化结构。
首次提出采用超高配位数配体(乙二胺四亚甲基膦酸，EDTMPA)作为锌液流电池的添加剂。多达6个亲锌位点确保EDTMPA与锌离子的稳定结合和对Zn (002)的吸附，使其既可以优化锌离子的溶剂化结构，又可以构建锌的保护层。理论计算表明，随着亲锌位点数量的增加，添加剂与Zn2+的结合能力和对Zn (002)表面的吸附能力显著增强。因此，EDTMPA在锌表面具有很强的吸附作用，有利于在内亥姆霍兹平面 (IHP)形成动态调控的贫水界面，优化Zn2+的成核。此外，EDTMPA还能通过取代Zn2+主溶剂化壳层内的配位H2O分子来改变Zn2+的溶剂化结构。这些特性使EDTMPA能够抑制析氢反应和“锌” (Zn5(OH)8Cl2·H2O)生成等副反应，改善锌沉积，防止枝晶形成。为了探索该添加剂的应用潜力，研究人员特别使用了一种新型的对称液流电池来研究锌阳极在加入EDTMPA和不加EDTMPA时的变化。模拟和研究液流电池中锌阳极的实际工作条件，实验结果表明，EDTMPA的引入使锌对称液流电池 (ZSFB)的镀锌/溶解反应高度可逆，800次循环平均CE为99.4%。最终，这种螯合添加剂在ZBFB中实现了无枝晶和长循环性能。图 1：(a) EDTMPA的结构式；(b)EDTMPA的ESP图；(c)计算EDTMPA和H2O的HOMO和LUMO能级；(d)水、吡啶(Py)、牛磺酸(TAU)、烟酰胺(NAM)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、EDTMPA在Zn (002)表面的吸附能；(e)锌阳极在饱和EDTMPA中浸泡24h的FTIR光谱；(f) 纯锌和锌在饱和EDTMPA中浸泡24h的全XPS谱；EDTMPA和锌在饱和EDTMPA中浸泡24h的高分辨O 1s (g)和N 1s (h)光谱。
图 2：不同电解质的(a) 不同添加剂浓度下的1H NMR谱和(b) FTIR谱；(c) EDTMPA与ZnBr2不同配比电解质的紫外可见光谱；(d) Zn2+&H2O、Zn2+&MBA、Zn2+&Py、Zn2+&TAU、Zn2+&EDTMPA的结合能；(e)在D2O中加入不同添加剂的2 M ZnBr2的1H NMR谱图；(f)从分子动力学MD模拟中获得的有/没有EDTMPA的空白电解质的快照；(g)加EDTMPA /不加EDTMPA时电解质中Zn2+-O (H2O)的RDFs。
图 3：碳毡在(a)空白电解质和(b)添加1 g/L EDTMPA的电解质中以80 mA cm-2和40 mAh cm-2充电的SEM图像；碳毡在(c, e)空白电解质和(d, f)添加1 g/L EDTMPA的电解质中以80 mA cm-2和40 mAh cm-2充电的SDM图像；空白电解质和添加1 g/L EDTMPA电解质的(g) LSV曲线和(h) Tafel曲线；(i)加EDTMPA和不加EDTMPA循环锌的XRD曲线。图 4：空白电解质和添加1 g/L EDTMPA电解质的ZSFB在40 mA cm−2和20 mAh cm−2时的(a)充放电曲线和(b) CE；空白电解质和添加1 g/L EDTMPA电解质的ZBFB在80 mA cm−2和40 mAh cm−2下的(c)充放电曲线和(d) CE和EE；(e)空白电解液和(f) 添加1 g/L EDTMPA电解液时锌阳极在ZBFB中运行的3D示意图；(g)含EDTMPA的锌液流电池与ZBFB性能对比雷达图。
综上所述，本文将一种具有低成本效益的添加剂EDTMPA作为一种多齿状螯合添加剂引入到ZBFB的电解质中，以提高锌阳极的性能。理论计算和实验结果表明，具有6个强亲锌位点的EDTMPA不仅促进了缺水IHP的形成，优化了Zn2+的成核，而且通过取代Zn2+主溶剂化壳内的部分配位H2O分子，改变了Zn2+的溶剂化结构，使锌沉积光滑且无枝晶，防止了钝化层的形成，抑制了析氢反应的发生。最终，EDTMPA实现了无枝晶、长周期的ZBFB。此外，EDTMPA在ZSFB和Zn-PANI电池体系中也表现出优异的性能。这一进步为利用高性能锌电极在各种锌液流电池和锌离子电池等应用领域提供了通用的解决方案。 Weicheng Xia, Chunzhong Li* et al, Multidentate Chelating Ligands Enable High-Performance Zinc-Bromine Flow Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2024.DOI: 10.1002/anie.202418669https://doi.org/10.1002/anie.202418669微信群统一为先添加小编微信 B297984，再拉大家进群(添加微信时请备注 姓名-学校)。欢迎私信投稿（文章解读、招聘等）
