牙科粘接 | 玻璃陶瓷喷涂沉积操作对氧化锆牙科修复体表面特性的影响（中国台湾）

具有出色的生物相容性和口内稳定性的陶瓷是热门的主流牙科材料。晶体为主的陶瓷主要由晶相组成，无定形二氧化硅玻璃充填了晶体之间的空间。这些相之间的协同效应提高了陶瓷的机械性能，其中最具代表性的是二硅酸锂玻璃陶瓷（LD）和氧化锆陶瓷。LD由硅玻璃基质和氧化锂（Li₂O）组成，兼具出色的美学特性和半透明度；该陶瓷还适合粘附在牙体组织或其他牙科材料上。氧化锆是一种晶体陶瓷，根据其形成的温度和压力不同，有三种晶相：单斜（m）、四方（t）和立方（c）。不过，其晶相可通过温度变化发生转变，从而形成相应的四方相来有效防止裂纹扩展，提高氧化锆的断裂韧性和强度。在氧化锆中掺入钇或铈可优化其在牙科中的应用，而钇稳定的四方多晶氧化锆（Y-TZP）具有优异的生物相容性和机械性能，因此越来越受青睐。虽然晶体陶瓷没有玻璃相，不透明，但近年来开发的多层Y-TZP材料解决了此类材料美观度较差的问题。此外，与LD相比，Y-TZP具有更高的生产适应性、更低的成本和更优的边缘密合。因此，利用这些因素并结合先进的计算机辅助设计和制造（CAD/CAM）技术，可以帮助突破Y-TZP在设计和制造方面的限制。

因此，该材料适用于各种牙科修复体。由于牙科材料的成功与否取决于基底和粘接剂之间的粘接力，因此开发一种有效的Y-TZP表面处理方法来确保高质量的粘接至关重要。

有多种表面处理技术可改变现有表面的成分或化学和机械特性，方法是添加不同的材料作为涂层，或通过纹理去除材料以形成新的改性表面。氧化锆粘接机制的既定黄金标准是在表面进行喷砂预处理以实现微机械互锁，然后再使用含10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯（MDP）的底涂剂进行化学表面预处理。既往研究表明，Y-TZP不再被认为是不可与牙体组织粘接的，但Y-TZP与树脂水门汀的化学粘接及微机械互锁性均不如传统合金或陶瓷。因此，为改善Y-TZP与树脂水门汀的粘接，人们开发了各种替代的表面改性方法，如热酸蚀、硫酸酸蚀、二氧化硅涂层（摩擦化学二氧化硅）、垫底材料充填、等离子体喷涂、激光微机械加工和熔融溅射。这些方法会在Y-TZP表面结构上产生微观纹理变化或引发化学变化，有时两者兼有。然而，这些方法需要专门的或昂贵的设备，且操作过程较为复杂，难以标准化，在牙科诊所或技工室中的实际应用也不太能实现。

用氢氟酸（HF）酸蚀并涂上底涂剂后，LD与牙体组织、树脂和瓷贴面的粘接强度非常高。因此，通过喷涂沉积等工艺在Y-TZP表面沉积一薄层LD将解决Y-TZP与天然牙或其他修复体之间粘接强度不足的问题，同时保留其优异的材料特性。喷涂沉积是一种可扩展、快速、低成本、操作简便且高产出的工艺，用于在基底上制造薄膜，以最终改变表面并形成理想的粗糙度、亲和力、耐磨和耐腐蚀等特性。此外，LD属于玻璃陶瓷系列，可制成粉末。通过喷涂沉积，可以很容易地在Y-TZP基质上沉积一层薄薄的玻璃陶瓷粉末。随后，只需热处理步骤即可形成致密的玻璃陶瓷层。更重要的是，用于热处理的牙科烧结炉是牙科诊所和技工室的通用设备，一般情况下无需额外的设备。因此，玻璃陶瓷喷涂沉积（GCSD）是加强Y-TZP与树脂水门汀之间粘接力的一种有效的新型表面处理方法。

本研究旨在完善和优化新型GCSD方法。本研究通过评估表面特征的变化以及YTZP和树脂水门汀之间的粘接力来说明GCSD工艺的功能性。零假设是采用GCSD方法下Y-TZP与树脂水门汀之间的粘接力不比传统调节方法下更高。

使用牙科CAD/CAM系统（Cameo 250i，爱迪特公司，中国）铣制了100个圆盘状（直径10 × 2.5 mm）Y-TZP试件（Superfect Zir，爱迪特公司）。按照制造商的说明在高温炉中充分烧结，再使用600目碳化硅砂纸将所有试件表面磨平，用去离子水超声清洗，然后风干。完成后，根据不同的表面处理方法将Y-TZP试件随机分为五组，如图1所示。对照组（无处理组，NT）中的试件未进行进一步的表面处理。对喷砂（AB）组用牙科喷砂机在3 bar的压力、10 mm的距离内对试件进行10秒的50 μm氧化铝颗粒喷砂。对三个玻璃陶瓷喷涂（GS）组首先进行玻璃陶瓷喷涂沉积（GCSD）处理。随后，不再对GS组进行进一步处理，而对GSE5组用5.0% HF酸蚀100秒，对GSE9组用9.5% Hf酸蚀100秒。

使用玻璃陶瓷气雾剂对Y-TZP基底喷涂GCSD涂层。本研究中用LD型玻璃陶瓷来评估其在牙科生物材料和口腔工程应用中的适用性。将硅砂（SiO₂）、氧化锂（Li₂O)和其他金属氧化物（如Na₂O、Al₂O₃、ZrO₂）按所需比例混合后（图1），将混合物熔化成玻璃态，然后淬火成无定形玻璃陶瓷熔块。随后，将玻璃陶瓷熔块粉碎成粉末，并加入无机颜料，以提高操作能见度。此外，还添加了挥发性有机化合物，以优化喷雾的分散性和推进剂特性，从而制备出所需的玻璃陶瓷气雾剂。然后使用GCSD在距基底表面10 mm处喷涂，沉积一层薄薄的玻璃陶瓷层。随后，将基底在450°C下干燥1min，然后以80°C/min的速度加热至895°C进行热处理，并在此温度下保持1.5 min。最后，以10°C/min的冷却速度将基底缓慢冷却至25°C。所有热处理步骤均在真空条件下在牙科烧结炉中进行。

使用热场发射扫描电子显微镜在二次电子模式及3.0 kV的加速电压下，观察了玻璃陶瓷粉末的形貌以及试件经过不同预处理后的表面形貌。使用配备了能量色散X射线探测器的FE-SEM进行了能量色散X射线谱分析（EDS），以确定玻璃陶瓷粉末的化学成分和表面处理层的元素分布。在掠入射条件下，使用高分辨X射线衍射仪研究了经过不同表面预处理的Y-TZP试件的相变。基于Rietveld结构精修方法对NT组和AB组的四方氧化锆（t-ZrO₂）和单斜氧化锆（m-ZrO₂）进行了定量相分析，并将强度曲线（27°-33°）添加到晶体学信息文件中。通过Garvie-Nicholson公式计算t-ZrO₂和m-ZrO₂的百分比。使用Origen 8.0软件根据多峰拟合和反卷积峰积分来计算m-ZrO₂和t-ZrO₂反射峰下的积分强度。采用原子力显微镜测量10 × 10 μm²面积上每个试件的亚微米级表面粗糙度（Ra）和表面积（SA）（n = 3）。

使用接触角（CA）分析仪按照去离子水滴下落法测量了每个试件的表面亲和力，报告的每个接触角都是对相同试件进行十次独立测量的平均值。使用氩离子铣削系统在8 keV的加速电压和1 × 10^-5 Torr的工作压力下切割GSE5试件的剖面。在10 kV的加速电压下，通过FE-SEM对剖面形貌进行了表征，并使用EDS对剖面的元素分布进行了检测。

使用去离子水对每组10个Y-TZP试件（n = 10）进行超声清洗。样本量根据IBM SPSS统计软件经功效分析计算得出，功效为1.0，α错误为0.05，基于此参数可提出临床上合理的建议。将塑料管（内径6 mm，高2 mm）固定在每个试件上以确定粘接区域，并用双面聚乙烯胶带将塑料管固定在测试夹具上，如图S1所示。除NT组外，所有试件均使用了底涂剂。具体而言，氧化锆基材料（AB组）涂有含MDP的Z-Prime Plus底涂剂，玻璃陶瓷材料广泛使用的硅烷底涂剂Monobond N用作三个GS组的底涂剂。使用底涂剂时，先用一次性刷子在材料表面涂上一层薄薄的底涂剂，然后用空气注射器干燥3-5秒钟。将牙科CAD/CAM系统制备的复合材料圆盘（直径5.5 × 5 mm）用树脂水门汀粘在Y-TZP试件上，在4.9 N的恒定载荷下保持5分钟，确保树脂水门汀完全固化。随后，清除残留树脂，并对圆盘进行10秒钟的光固化。

粘接完成后，将试件浸入37°C的去离子水中24小时。然后将试件固定到测试夹具中，根据ISO 10477标准使用万能试验机以1.0 mm/min的十字头速度进行剪切试验，直至出现失效（图S1）。用极限断裂载荷除以粘接面积计算得出剪切粘接强度（SBS）。使用SPSS（α = 0.05）对各组的SBS结果进行了统计比较。分布的正态性主要通过Shapiro-Wilk检验进行分析，方差齐性则通过Levene检验进行确认。通过单因素方差分析（ANOVA）和Tukey’s HSD检验对不同组别进行多重比较分析。SBS试验后，用光学显微镜确定失效模式，并用FE-SEM观察断裂面。

显微镜观察（图2A）结果显示本研究中形成的玻璃陶瓷熔块排列不规则，形状不均匀。定量SEM-EDS（图2B）表明玻璃陶瓷熔块的成分（重量百分比，wt%）主要是氧（49.95%）和硅（26.99%)。此外，粒度分布（图2C）从0.1 μm到3.0 μm不等，平均粒度为0.80 ± 0.24 μm。主要成分的XRD图谱（图2D）只显示了在10°-35°的2 θ范围内的一个扩散峰。

NT组的微观结构（图3）由密集的t-ZrO₂晶粒组成，平均晶粒大小为0.6-0.8 μm。在进行喷砂后（AB组），表面不规则，即不平整且粗糙。在玻璃喷涂层Y-TZP中（即GS、GSE5和GSE9组）观察到棒状偏硅酸锂与长针状LD晶体互锁的结构，随着HF酸蚀浓度的增加（从GSE5组的浓度到GSE9组的浓度），这些结构变得更加明显和清晰。GSE9组的表面出现了几个明显的点和小顶面。

对表面形貌的AFM观察结果（图3）表明，GS组的Ra和SA低于NT组。然而，在HF酸蚀后（即GSE5和GSE9组），Ra和SA均有所增加。此外，如表1所示，通过测量平均CA值（n = 10）对每个试件的表面亲和力进行了检测，发现NT试件疏水，CA值为81.94 ± 3.23°。对比这些CA值与NT组的CA值，AB 组的CA值增加了5.4%，范围在86.39 ± 3.02°，而GS组的CA值下降了63.55%，范围在29.87 ± 3.92°。此外，GSE5组的CA值下降，范围在20.80 ± 3.47°，而GSE9组的CA值则略有增加，范围在25.31 ± 3.21°。

图4A显示了改性表面的掠入射XRD图谱，并将其与NT组的图谱进行了比较。更具体而言，NT组在30.1、34.5和35.3°的 XRD衍射峰分别对应于t-ZrO₂ （JCPD #17-0923）的（1 1 1）、（0 0 2）和（2 0 0）（h k l）晶面。在NT组中也检测到了m-ZrO₂，其中28.2、34.3和35.3°处的衍射峰分别对应于m-ZrO₂（JCPD #37-1484）的（-1 1 1）、（0 2 0）和（0 0 2）晶面。在AB组中，反射峰的位置与NT组相似，但注意到t-ZrO₂（1 1 1）的峰变宽和偏移。定量相分析结果（图4 B-C）表明，使用Rietveld结构精修方法时，NT和AB组分别含有17.84%和30.72%的单斜晶含量；使用Garvie-Nicholson公式时，分别含有13.13%和17.29%的单斜晶含量。经过GCSD处理后（即GS组），Y-TZP表面的玻璃陶瓷涂层从无定形相转变为LD（Li₂Si₂O₅）。此外，Li₂Si₂O₅的反射峰在酸蚀后变得更加明显（即在GSE5和GSE9组中），23.78、24.34、24.88、30.72、37.68、38.28和39.28°处的衍射峰分别对应于Li₂Si₂O₅晶粒相应的（1 3 0）、（0 4 0）、（1 1 1）、（2 0 0）、（0 0 2）、（2 2 1）和（1 5 1）晶面（JCPD #14-0322）。

GS组的剖面FE-SEM图像显示，GCSD层的平均厚度为11.78 μm，渗透涂层的渗透厚度在0.55至0.94 μm之间（图5A）。

SEM-EDS线扫描定量分析显示，硅元素和锆元素在43.5-44.5 μm处重叠（图5B）。此外，SEM-EDS元素图谱分布显示，锆、氧和硅的含量分别为 50.01%、33.79%和7.61%（图5C）。其中一个酸蚀组（GSE9）的剖面结构也显示了类似的结果（图S2）。

表1列出了SBS结果，表明GS组的SBS明显高于N组（P < 0.001），但与AB组相当（P = 0.950）。HF酸蚀后（GSE5和 GSE9组），SBS显著改善，但两种酸蚀浓度之间的SBS没有显著差异（P = 0.084）。失效模式见表1，SBS试验后Y-TZP和树脂水门汀断裂面的代表性FE-SEM图像见图6和S2。

NT组的所有试件都出现了粘接剂失效（图6A），而AB和GS组的大多数试件出现了内聚失效（图6B和C）。HF酸蚀组（GSE5和GSE9组）主要存在粘接剂和内聚失效（图6D）；此外，两组酸蚀组明显出现了断裂面（图S3）。

与NT组和AB组相比，GSE5组和GSE9组（玻璃喷涂结合酸蚀）的Y-TZP与树脂水门汀之间的粘接强度有所提高（表1），因此零假设被拒绝。本研究制备的玻璃陶瓷熔块是典型的无定形二氧化硅，排列不规则，形状不均匀，表面粗糙（图2）。如图1所示，原材料的主要成分是SiO₂（72.5%）和Li₂O（26.5%），但也含有Nb₂O₅、Na₂O、ZrO₂和Al₂O₃，主要用于稳定玻璃相和颜色。通过EDS对成分进行定量分析，结果表明玻璃陶瓷熔块主要由氧和硅组成，但也检出了钠、铝、铁、锆、铌和其他微量成分（<10%）。这一结果与原材料的成分相符。

值得注意的是，当Y-TZP暴露在温度稍高的潮湿环境中时，表面的四方晶粒开始自发地转变为单斜相，此即“老化效应”。既往研究报告称，喷砂或金刚石研磨等物理表面改性会引起这种变化；因此，正如试件的掠入射XRD图谱（图4A）所示，不能排除试件表面在研磨过程中发生了相变。从AB组的表面相结构来看，t-ZrO₂（111）对应峰的增宽和偏移表明喷砂导致AB试件内部有残余应变，从而导致晶格变形并改变了面间距。定量相分析结果证实，喷砂引起了四方晶向单斜晶的转变（图4B和C）。此外，喷砂产生的残余应力储存在变形和扭曲的晶格中，导致m-ZrO₂（-111）和t-ZrO₂（111）的主衍射峰增宽和偏移，如图4A所示。但一些研究表明，喷砂所引起的四方晶向单斜晶的转变是有益的，能产生残余压缩应力并强化表面。但需要注意，时间的延长会影响氧化锆的粘接性能；因此，氧化锆修复体应在喷砂后立即粘接，这一点限制了喷砂处理在牙科实践中的应用。

本研究采用的GCSD工艺产生了11.78 μm的致密LD涂层（图5）。总体而言，本研究中通过CAD/CAM设计的Y-TZP修复体的水门汀间隙一般为~20 μm。既往研究表明，可接受的水门汀厚度范围为50到100μm。因此，产生的LD涂层不会影响Y-TZP修复体的密合性。在三个GS组中观察到典型的棒状和长针状LD结构（图3）。这类玻璃陶瓷在预结晶状态下含有大量的玻璃基质。在无酸蚀的GS组中，晶体结构与基体混合，使玻璃陶瓷的外观变得异常不透明。本实验使用了两种HF酸蚀浓度（5%和9.5%），这两种浓度在牙科实践中使用很广。由于本实验中制备的涂层是高密度玻璃陶瓷（图1），因此采用了较长的酸蚀时间（100秒）。结果表明，经过HF酸蚀（GSE5和GSE9组）后，玻璃陶瓷结构更明晰（图3）。

如图5所示，离子束剖面抛光法揭示了GS组的剖面形貌，并证实玻璃陶瓷渗入了氧化锆结构中。考虑到氧化锆是一种结晶陶瓷，而GCSD操作包括在一系列热处理步骤之前在氧化锆上喷涂玻璃陶瓷熔块，这即解释了此玻璃陶瓷的渗入（图1）。在这些热处理步骤中，玻璃陶瓷熔块熔融在一起，冷却后通过真空（在本例中为100%真空环境）将颗粒之间的空隙尽可能降小。在烧结过程中，陶瓷通常会收缩，玻璃陶瓷则会渗入氧化锆晶界。FE-SEM成像（图5A）和SEM-EDS线扫描定量分析（图5B）证实了这一点，其中渗透涂层的厚度为0.5-1.0 μm。此外，SEM-ED元素图谱（图5C）证实了涂层中主要存在的元素是锆、氧和硅。在整个氧化锆试件中观察到均匀分布的硅原子，这表明LD层已成功沉积。

Vechiato Filho等人指出，二氧化硅薄膜的沉积可以提高陶瓷表面的亲和力，而Brehm等人则报告称，可以通过在表面上形成Si-O键来改变表面亲和力。本研究中的GCSD工艺主要采用SiO₂在氧化锆试件上形成一层薄薄的含Si-O键的LD涂层。水是一种极性分子，这意味着水分子容易相互吸引或吸引其他极性分子。因此，GCSD上的极性Si-O键增加了氧化锆表面与水分子之间的吸引力，从而提高了亲水性，这表现在CA值的降低，表明表面亲和力增强。研究证实，经过GCSD处理后，氧化锆表面呈现亲水性（图4）。虽然增加HF酸蚀浓度会增加Ra值，但HF酸蚀会去除材料表面的无机和有机杂质，同时增加表面亲和力。因此，GSE5组的CA值降低。然而，GSE9组的表面纹理被破坏，Ra值（0.17 μm）和SA值（125.7 μm）增加（图3），从而最终增加了该组的CA值。尽管如此，表面仍具有足够的亲水性。此外，推断GSE9组因表面粗糙而具有更优越的粘接性能，可与其他材料粘接（表1和图6）。然而，在牙科临床操作中，使用浓度相对较高的9.5% HF比较危险，最好使用5% HF。

为了提高氧化锆牙科修复体的粘接性能，特别是氧化锆与树脂水门汀之间的粘接强度，需进一步开发完善GCSD方法。该方法操作简便，仅需简单的喷涂和热处理步骤就能在氧化锆表面形成均匀的LD层，适合牙科技工操作，而且更重要的是，均基于大多数牙科诊所已有的设备进行，无需额外的设备。

本研究发现玻璃喷涂提高了粘接性能。更具体而言，在GS组中，Y-TZP只经GCSD处理，得到的SBS结果与AB组相当，而经过HF酸蚀后（GSE5和GSE9组），SBS增加到19.7-22.1 MPa，与LD/树脂水门汀系统记录的值（15.1-24.8 MPa）相似。此外，与上述复杂而昂贵的表面处理方法（如硫酸，~9 MPa；等离子体系统，12.7-16.3 MPa；激光成型（Nd：YVO4激光），7.0-15.0 MPa；摩擦化学二氧化硅涂层（CoJet Sand），12.24-19.43 MPa）相比，本研究得到的SBS值更佳。

因此，将这种新型的GCSD表面处理方法应用于修复或手术牙科中，可以增加临床操作便利性并提高粘接性能。然而，本研究只调查了单一酸蚀时间下的情况，改变这一变量可能会得到不同的结果。此外，对GCSD粘接性能的评估没有考虑人工老化，对照组中也没有包括LD；也未研究LD层对Y-TZP修复体边缘密合性的影响。这些因素对于确定GCSD处理下的粘接性能优劣至关重要；因此，未来的研究应考虑这些因素，以阐明GCSD表面改性对此类材料粘接性能的影响。

研发了一种新型GCSD技术，用于对钇稳定四方多晶氧化锆（Y-TZP）进行表面处理，提高Y-TZP与树脂水门汀之间的粘接强度。玻璃陶瓷熔块通过喷涂沉积和随后的热处理，可在氧化锆表面形成LD层。经化学酸蚀后，成功形成了棒状偏硅酸锂与长针状LD晶体互锁的突出结构。生成的LD涂层渗入氧化锆表面，使表面具有高表面粗糙度、大界面接触面积和亲水性。综上，本研究展示了一种新颖且易于操作的表面改性技术，仅需在牙科技工室中进行简单的喷涂和烧结，就能轻松地在氧化锆表面镀上LD层。此外，在牙科诊所使用5%的氢氟酸进行100秒的酸蚀可有效加强Y-TZP与树脂水门汀之间的粘接力，从而延长锆基牙科修复体的使用寿命。

作者声明，没有任何可能会影响本论文所报告内容的已知竞争性经济利益或个人关系。

作者感谢爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司在玻璃陶瓷气雾剂生产过程中提供的技术支持，以及免费提供的氧化锆试件；同时，感谢国立中兴大学仪器中心的Jiann-Yeu Chen博士、Erh-Chiang Chen博士和Ya-Hsun Lin女士在AFM、XRD和FE-SEM（EDS）测量过程中提供的宝贵帮助。本研究由中国台湾台北医学大学（TMU110-AE1-B14）、台湾科技部（MOST111-2314-B-038-021,MOST110-2314-B-039-025）和中国医药大学（CMU108-MF-59）给与部分经费支持。

在线查阅本论文的补充数据：https://doi. org/10.1016/j.ceramint.
2022.06.252。

稿源：本文摘自《Ceramics International》2022;20(48): 29873-29881.