从材料学角度探讨一种新型SLM合金——WIRONIUM® RP（德）

WIRONIUM^® RP是一种专为SLM（选择性激光熔化）技术开发的合金，由钴、铬、钼和氮这四种成分组成，不含其他元素，被用于制作可摘局部义齿（模型铸造）的支架。这种合金不是为铸造工艺而设计的，因此不含有硅和碳元素。此外，它具有很高的耐腐蚀性和生物相容性，其机械性能符合高标准（图1和2）。

钴铬合金已被成功地使用了数十年。来自不来梅的BEGO公司于1953年推出了第一款钴铬合金Wironit^®，此后一直以同样的配方在市场上销售。直到1973年，BEGO推出了WIRONIUM^®，利用氮进行合金化（氮化）处理，改进的目的是增加合金的强度和弹性。1983年，可熔融的钴铬合金Wirobond^®问世。该合金系列被成功使用于冠和桥的制作，并不断得到改进。1987年，BEGO又推出了Wironit^® LA，这是一种针对激光焊接优化的可摘局部义齿支架合金。

随着可熔融的SLM合金Wirobond^® C+的开发，金属的增材制造技术（金属3D打印）于2002年被引入到牙科领域。选择性激光熔化技术很好地补充了使用至今的传统铸造工艺。这是一种数字化技术，金属粉末逐层融化凝固直至模型完成。

2001年开发了一种钴铬基高膨胀的合金—Wirobond^® LFC。LFC合金块是一种具有高膨胀系数（CTE）的低熔点瓷材料（low fusing ceramic）。也就是说，这些饰面陶瓷需要比传统（正常膨胀）合金具有更高CTE的合金。

2005年，低硬度的钴铬合金Wirobond^® 280面市。

Wirobond^® MI+是一种用于CAD/CAM技术的切削型合金，采用粉末冶金技术制造，于2015年面市。它具有高的强度和低的腐蚀率。2017年的Wirobond^® M+再次优化了其可切削性。

迄今为止，用于数字化加工的钴铬钼合金是WIRONIUM^® RP合金，该合金于2020年被推出。可摘义齿支架的数字化加工是对传统的铸造技术的补充（图3）。

可摘义齿支架的制作属于牙科技工室的日常工作之一。通过使用优化材料（印模和复模材料、包埋材料、合金等），建立起一套规范的工作流程。不过，这种传统的义齿支架制作方法步骤多、工序复杂。

为患者取模后，必须制作石膏模型。然后在模型上进行复杂的、高要求的设计，例如模型观测和相应的倒凹填补。由于可摘局部义齿的支架蜡模通常无法从模型上取下来，因此通常要在一个复制的耐火材料模型上进行制作，然后完成包埋和铸造。铸造后，还要将铸件从包埋材料中分离，并去除包埋材。接下来，切割和打磨浇铸口及铸道。在模型上试戴好支架后，牙科技师手动打磨支架表面，然后进行电解抛光（化学）和最终（物理）抛光。WIRONIUM^® RP合金可以使用SLM技术制作义齿支架。图4介绍了使用WIRONIUM^® RP合金制作可摘义齿支架的两种不同制作流程。

一种可能的流程是：取印模后制作石膏模型，扫描模型，以这种方式获得的数据被上传到CAD软件内，通过CAD软件进行义齿支架的设计。与手动制作蜡型相比，数字化设计不仅速度快，而且还可以反复再现。此外，还省略了耐火材料模型复制这一步骤。设计好的数据被直接传输到SLM设备上的CAM软件内，以完成支架的制作。由于SLM系统的购置成本很高，因此很多牙科技工室会将支架制作外包给SLM制造商的加工中心，这种方式扩展了小型技工室的加工范围。

通常情况下，SLM制造商也会去除打印产生的支撑结构，并进一步打磨支架，这大大减少了技工室的工作量。整个流程下来，不仅缩短了操作时间还节省了材料。因为技工室可以快速地进行虚拟设计，无需复模，且打磨处理的时间也减少了。

另一种流程是对患者进行口内扫描。在这种情况下，可以数字化制作模型，数字化设计支架，并用SLM方法制作支架。这种方式减少了很多操作步骤。

由WIRONIUM^® RP制成的义齿支架采用的是增材制造技术，而不是传统的铸造工艺。WIRONIUM^® RP可摘局部义齿支架具有良好的适合性并易于加工。此外，可以采用与由Wironit和WIRONIUM^®合金制作的支架/基底架相同的方式对它们做进一步的加工。

排牙和制作树脂基托的方法也与迄今为止使用的技术完全相同。此外，还可以采用常规技术对支架进行钎焊或者激光焊接，甚至进行必要的义齿扩展。

按照DIN EN ISO 22674标准，WIRONIUM^® RP属于一种5型合金，能够满足高的机械要求，因此可用于制作带有美观卡环设计的可摘局部义齿支架。

与铸造支架相比，由SLM制作的支架的优点是具有更均匀的结构和更低的孔隙率。

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患者的咀嚼力会对义齿造成的很高的应力，这尤其体现在后牙区域。可摘局部义齿支架的腭板或舌杆以及卡环和𬌗支托都会承受负荷。因此，对制作义齿支架的合金的机械性能要求高。DIN EN ISO 22674⁵为合金类型的机械参数规定了最小值。

通过拉伸试验确定WIRONIUM^® RP的机械值。为此，按照DIN EN ISO 22674⁵标准在系列条件下使用SLM技术制作了九个哑铃形样本。在SLM处理后，如WIRONIUM^® RP使用说明中所述，800 °C下45分钟热后处理，以消除与工艺相关的应力。牙科技师不需要对支架进行后续热处理。这些步骤都在SLM加工中心完成。

根据DIN EN ISO 22674进行拉伸测试，测试会记录测试样本的力改变和长度变化，直到它们发生断裂。结果显示在应力–应变图（stress-strain diagram）中。应力是拉力与样本横截面积的商。应变（伸长率）是长度变化与样本初始长度的商乘以100。计算出的数值被绘制成应力–应变图。从中可以读取弹性模量、0.2%屈服点（屈服极限）和断裂伸长率。

弹性模量是应力–应变图中线性（弹性）区域的斜率值。值越高，产生可逆（弹性）变形所需的力就越大。在y轴上读取0.2%的屈服点，它标志着从弹性范围到塑性范围的过渡。在这里，高值也是有利的。在0.2%屈服点以上，变形是不可逆的（塑性）。在x轴上读取断裂伸长率，它是样本断裂时的应变值。该值越高，材料在开裂前变形的可能性就越大。

WIRONIUM^® RP明显超过DIN EN ISO 22674对5型合金机械强度要求的最低值（表1）。因此，WIRONIUM^® RP可用于加工承受高负载的义齿支架，同时还可以制作低厚度的支架结构。尽管如此，也要遵循对结构特征和已知尺寸的规定。

WIRONIUM^® RP的熔程区间（melting range）在传统钴铬钼合金的范围内。因此，相同的焊料也可用于连接焊接。熔程区间根据DIN EN ISO 22674来确定。为此，需要让合金熔化，然后再次冷却。加热速率和冷却速率一次为4 °C/分钟，一次为20 °C/分钟，平均值是根据测量的固相线和液相线温度计算而来。因此，得出了1380 °C的固相线温度和1420 °C的液相线温度。如果经过热处理或者使用与说明书不同的焊料，很有必要参考这些温度。

在DIN EN ISO 22674标准中没有对硬度的规定。尽管如此，许多制造商还是给出了硬度值。WIRONIUM^® RP的硬度为395 HV10。但是，硬度不应等同于强度。硬度纯粹是一种表面特性，是表面可加工性和耐磨性的近似量度。WIRONIUM^® RP的值小于400 HV10，硬度与牙釉质相当。因此，与更硬的合金相比，WIRONIUM^® RP对卡环基牙和对颌牙的磨损风险更低。

义齿的修理或扩展可以通过对合金支架的焊接（钎焊/激光）来实现。WIRONIUM^® RP也可以通过钎焊或者激光焊接进行连接。如可能，尽量使用激光焊接，因为原则上它比钎焊具有更高的强度。为了实现好的连接，必须满足一些基本条件。除了对焊接点做处理外，还须使用适当的焊接参数。

在焊接WIRONIUM^® RP支架时，建议使用钴铬焊料和Wiroweld激光焊丝。几十年来，这些钴铬基材料已成功地被用于Wironit^®和 WIRONIUM^®义齿合金支架的焊接。只要遵守使用说明，那么就能满足钎焊（DIN EN ISO 9333）和激光焊接（DIN EN ISO 28319）的规范要求。

应避免使用贵金属合金焊料进行焊接。该规则尤其适用于所谓的钢金（steel gold）焊料。贵金属合金焊料通常更易于加工，但在腐蚀作用下强度会大大降低。

作为焊接部位机械强度的参数，通过拉伸试验确定抗拉强度。拉伸强度是应力–应变图中的最大值，在y轴上读取。

采用拉伸试验测试焊接能力，在系列条件下使用SLM技术制作了6个哑铃形样本，在800 °C下进行热后处理45分钟，并垂直于纵轴做中间分离。根据WIRONIUM^® RP使用说明，设置最大宽度为0.2 mm的焊缝，并使用钴铬焊料进行焊接。钴铬焊料被批准（IIa类医疗器械）用于义齿支架铸造技术中的合金焊接。实验结果表明，明显超过了DIN EN ISO 9333要求的最小抗拉强度值250 MPa（表2，图5）。这说明，使用钴铬焊料正确焊接WIRONIUM^® RP，能够确保获得牢固且具有机械弹性的连接。

在测试激光焊接能力时也采用了拉伸试验，同样地，在系列条件下使用 SLM技术制作了6个哑铃形样本，并垂直于纵轴做中间分离。对于激光焊接，必须区分是否使用焊接填充材料（激光焊丝）进行操作。在材料厚度较薄时，将要连接的部分放在一起，让它们接触，然后在不使用激光焊丝的情况下进行激光焊接。材料厚度较高时，待焊接部分之间的缝隙截面设计成X形，激光焊接时缺失的体积用激光焊丝分层填充。在焊接处形成X形焊接缝，也称为双V形接缝。

这两种接缝的几何形状（无填充材料及采用Wiroweld激光焊丝的X形接缝）均经过激光焊接和测试。结果显示，明显超过了DIN EN ISO 28319中对拉伸强度要求的最小值350 MPa（表2，图5）。为了获得更高的强度，使用焊丝填充要优于直接的对焊。Wiroweld激光焊丝被推荐用于WIRONIUM^® RP合金。该焊丝由钴铬钼合金组成，是获准用于钴铬合金激光焊接的医疗产品。

腐蚀行为是评估合金的基本标准。它可以通过电化学方法或浸泡试验（immersion test）进行测试。

在根据测试标准DIN EN ISO 10271进行浸泡测试时，样本在乳酸–盐水溶液（各0.1 mol/l）中存放7天。在指定的存储时间（浸泡）后，使用合适的方法分析已溶解的合金成分。在DIN EN ISO 10271中，有两个变量用于浸泡测试。短期变量是在7天后测量。在合金研发过程中，选择另一个变量也是有意义的，在1、4、7、14、21、28、35和42天后测量这两个变量。在牙科合金产品标准DIN EN ISO 22674中，需要7天变量，并规定了7天内溶解合金成分总和的阈限值为200 μg/cm²。产品标准DIN EN ISO 9333（焊料）和DIN EN ISO 28139（激光焊接和激光焊丝）也要求进行这种浸泡测试，并参考测试标准DIN EN ISO 10271。DIN EN ISO 28139还规定了7天的阈限值为200 μg/cm²。DIN EN ISO 9333焊接标准目前正在修订中。可以假设下一个版本将采用DIN EN ISO 22674的阈限值。

针对耐腐蚀测试，在系列条件下使用WIRONIUM^® RP制作了样本，尺寸如下：

• 不做焊接的合金（按照DIN EN ISO 22674标准）：34 mm × 13 mm × 1.5 mm，

• 用钴铬焊料焊接的合金（按照DIN EN ISO 9333标准）：10 mm × 10 mm × 1 mm，

• 用Wiroweld进行激光焊接的合金（按照DIN EN ISO 28319标准）：33 mm × 11 mm × 1 mm。

不做焊接的合金样本经过喷砂、打磨和抛光处理。用于钎焊的样本在中间分割，并根据使用说明进行焊接，然后进行打磨和抛光。对于激光焊接，通过两次切割将样本分成三等份，并使用Wiroweld激光焊丝进行焊接，然后进行打磨和抛光。

然后对抛光的样本进行浸泡试验。在独立的第三方测试实验室对样本进行了检测。样本在36 °C下被储存于由氯化钠和乳酸（各0.1 mol/l）组成的腐蚀溶液中7天。然后取出样本并分析溶液中的合金成分（图6）。

除合金成分外，还测定了相关标准中被列为“危险元素”的金属镍（Ni）、镉（Cd）、铅（Pb）和铍（Be）的含量。在浸泡实验中未检测到这些成分。它们的含量远低于检测机构使用的分析方法ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱）所涉及的元素检测极限。这并不奇怪，因为这些元素没有添加到 WIRONIUM^® RP、钴铬焊料和Wiroweld激光焊丝中，并且合金生产也使用了高纯的原材料。这也是对每批次不断检查获得的结果。

没有单个元素或总元素超过7天离子释放的限值200 μg/cm²，无论是未焊接、钎焊还是激光焊接的WIRONIUM^® RP合金。总的来说，测定的离子释放量远低于规定的限值。

在WIRONIUM^® RP的开发过程中，不仅研究了该合金的生物相容性，还研究了钎焊和激光焊接的影响。除了对生物相容性有重要决定作用的腐蚀行为外，还测定了未焊接、钎焊和激光焊接试验样本的细胞毒性。

为了进行细胞毒性试验，在系列条件下制作了WIRONIUM^® RP小板作为样本。在经过抛光和细致清洗后，对样本进行细胞毒性测试。这些测试是由一个独立的测试机构进行的。通过这种方式，不仅验证了合金的生物相容性，而且还验证了制作流程的适用性。

为了检查测量的准确性，对来自样本（溶液）、纯溶剂（溶剂）以及阳性和阴性对照溶液的洗脱液进行了比较。纯溶剂与测试样本没有接触，可作为参考。为了制备洗脱液，将测试样本放在溶剂中24小时。然后对洗脱液进行稀释，从而得到六种不同的浓度：100%（=未稀释）、66.7%、44.4%、29.6%、19.8%、13.2%。阳性对照溶液含有乳胶，一种已知的细胞毒性材料。阴性对照溶液含有聚丙烯，它已被证明没有细胞毒性。

将不同浓度的洗脱液以及对照溶液加入到细胞培养物中，并测定细胞活性，细胞活性是通过酶促反应来衡量的。线粒体脱氢酶（一种酶）的活性被作为衡量细胞活性的一个标准。标记物被用于检测，这些是与某些酶发生反应并形成彩色复合物的物质。细胞活性是通过颜色强度来确定的。这里按照标准使用了XTT方法（XTT=纳-3'-（1-苯氨基羰基）-3，4-四唑）-至（4-甲氧基-6-硝基）苯磺酸水合物）。

如果细胞活性低于70%，则认为试验失败。即使使用未稀释的洗脱液（100%），未焊接的、钎焊的或激光焊接的测试样本也没有细胞毒性行为（图7）。这表明WIRONIUM^® RP具有很高的生物相容性。

已知对钴、铬和/或钼元素过敏的患者，不能使用由WIRONIUM^® RP制作的修复体。尽管具有较高的耐腐蚀性，也不能排除可能会出现已有的过敏症。

WIRONIUM^® RP以粉末形式被提供，用于增材制造工艺—SLM技术中。WIRONIUM^® RP粉末的粒度分布为：d10–值为10 μm至d90–值为 45 μm。通过筛分，大部分粒径小于10 μm的颗粒被分离出来，因此 WIRONIUM^® RP粉末不是纳米材料。原则上，我们应该批判性地看待纳米材料，特别是当它们不存在于生物圈中的时候。此外，分离非常小的颗粒优化了粉末在SLM技术中的可加工性。

粉末颗粒具有较高的球形度（圆度），附属（卫星）微颗粒的形成相对较少（图8）。这有利于粉末的流动行为。该行为在SLM设备打印平台上铺粉时很重要。相对较高且均匀的粉末床填充密度使SLM打印件具有致密而均匀的结构。

使用WIRONIUM^® RP制作的义齿，在设计和准备过程中，例如针对卡环𬌗支托的牙体预备和塑形，与常规支架铸造合金的要求相同。用于进一步加工的材料，如义齿丙烯酸树脂，也可以照常使用。

如果已知患者对WIRONIUM^® RP的一种或多种成分，如钴（Co）、铬（Cr）和钼（Mo）过敏，则禁止使用。

铬含量超过20%的钴基合金是顺磁的，这也适用于WIRONIUM^® RP。当患者要做磁共振成像（MRI）检查时，这一点尤为重要。要事先告知患者摘下全部的金属物品（眼镜、珠宝）。在磁共振成像检查之前，还必须将WIRONIUM^® RP制作的义齿从口内取出。

WIRONIUM^® RP是一种用于制作可摘义齿金属义支架的SLM粉末，是第一款专门为SLM义齿支架加工而开发的牙科合金。根据DIN EN ISO 22674标准，它是一种5型的四元钴铬钼氮合金，满足最高的机械要求。

按照DIN EN ISO 22674（合金）、DIN EN ISO 9333（焊料）和DIN EN ISO 28319（激光焊接和激光焊接丝）标准，WIRONIUM^® RP满足了所有的机械和化学要求。

WIRONIUM^® RP在未焊接、钎焊或激光焊接状态下都未显示出细胞毒性。再加上很低的腐蚀率测试结果，可认为WIRONIUM^® RP具有非常高的生物相容性。