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https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103878
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Received: 3 June 2024
1. 科学问题
通过层次化建模框架、热分析模拟和电化学老化模型，探讨锂离子电池在不同老化条件下的热失控机制，分析SEI膜分解、锂镀层反应等因素对热安全性的影响。
2. 实验与模型方法
2.1 电池样品和实验研究
1. 电化学性能与热稳定性
研究了3 Ah 18650商业Li-ion电池，电池使用NMC811/石墨电极和LiPF6电解液（EC/DEC 1:1溶剂）。 2. 实验程序
进行了电化学循环，直到容量衰减20%。
使用SEM分析电极表面，并通过ARC测试进行热失控分析。 3. 热失控特性评估
评估了初次形成周期后和在10°C、20°C下循环的电池热失控特性
2.2 仿真模型
量化描述符的重要性
量化这些描述符对于准确描述老化Li-ion电池的热安全性至关重要，采用基于物理的模型进行分析。 （1）SEI形成与活性Li库存损失
由于SEI形成在阳极上导致的活性Li库存损失。
伴随循环，亚稳态SEI浓度会增加，归一化浓度参数：
（2）SEI膜厚度的归一化
SEI膜厚度的归一化（标记为
（3）锂沉积对退化和热失控的影响
锂沉积的归一化浓度（标记为 C Li plating）通过以下方程计算：
（4）电极活性材料的损失
Fig. 1. The mechanistic interactions involved in the TR progression in an aged Li-ion cell.
当隔膜因高温暴露而收缩并熔化时，阳极和阴极发生电接触，导致内短路。
内短路引起的热生成：
3. 研究结果
3.1 电池老化特性
1. 容量衰减特性（Fig. 2(a) 和 Fig. 2(b)）
20°C下的容量衰减：
电池在20°C下循环大约525个循环后会达到20%的容量损失。
初期（前50个循环），容量衰减约为4%，主要由于电解液分解并在负极表面形成SEI膜。
随后，在50到450个循环之间，电池的容量衰减较为平缓，但在450个循环时，容量衰减速率显著加快，这主要归因于锂沉积（Li plating），导致负极孔堵塞和电阻增加，从而加速容量衰减 (Fig. 2(b))。 10°C下的容量衰减：
在10°C下，电池表现出较为线性的容量衰减，20%容量损失发生在大约215个循环内。
由于低温导致的电化学反应和离子传输速率减慢，衰减过程较为急剧，相比20°C下，衰减更为迅速 (Fig. 2(a))。
2. 负极和正极形态变化（Fig. 2(d)–(i)）
负极形态变化：
新电池（Fig. 2(d)）：负极石墨颗粒均匀，无明显变化。
20°C循环至EOL（Fig. 2(e)）：负极表面形成了SEI膜，电极材料保持相对完好。
10°C循环至EOL（Fig. 2(f)）：负极表面出现较为严重的锂沉积现象，SEI膜较薄，电极颗粒出现开裂，导致电气隔离和活性材料损失。
对比显示，在低温条件下，锂沉积更为严重，导致负极退化更快。 正极形态变化：
新电池（Fig. 2(g)）：正极颗粒无明显裂纹。
20°C循环至EOL（Fig. 2(h)）：正极颗粒出现轻微裂纹。
10°C循环至EOL（Fig. 2(i)）：正极颗粒出现较为严重的裂纹，但没有明显的膜沉积现象。
正极的退化主要表现为裂纹形成，而不涉及SEI膜的显著沉积。
3. 电化学建模与衰减机制（Fig. 2(j)–(l)）
容量衰减模型（Fig. 2(j)）：
通过电化学老化框架对容量衰减进行建模，结果显示负极和正极的活性材料损失对容量衰减有显著贡献。
随着循环的进行，负极和正极的活性材料逐渐损失，导致容量逐步减少。 锂沉积与SEI膜的演变（Fig. 2(k) 和 Fig. 2(l)）：
锂沉积（Fig. 2(k)）：
在10°C下，锂沉积显著增加，且随着循环的增加，锂沉积程度加剧。 在20°C下，锂沉积较少，主要受到较好的离子传输影响。
SEI膜厚度（Fig. 2(l)）：
在20°C下，SEI膜的厚度从初始的∼0.05增加到EOL时的∼4。 在10°C下，SEI膜增长较少，EOL时的厚度约为∼0.5。
4. 退化机制的贡献分析
10°C下的主导老化机制：
锂沉积是主要的老化机制，其次是负极活性材料损失、正极活性材料损失以及负极SEI膜的生长。
20°C下的主导老化机制：
在20°C下，主要的老化机制为负极SEI膜的生长，其他机制依次是正极活性材料损失、负极活性材料损失和锂沉积。
5. 结论
20°C与10°C下的退化路径对比：
尽管两种温度条件下的电池都经历了80%的容量衰减，但它们的退化机制有所不同。
在10°C下，锂沉积是主要的退化机制，而在20°C下，SEI膜的增长主导了退化过程。
3.2. 老化锂离子电池的加速热分析
1. 热特性概述（Fig. 3(a) 和 Fig. 3(b)）
新电池与老化电池的热特性：
新电池和1.5C、10°C循环的老化电池在ARC测试中的热签名表现出间歇性的自加热现象。
ARC响应包含三个特征温度（T1、T2、T3），分别表示电池自加热的开始、热失控的起始和热失控过程中的峰值温度 Fig. 3(a) 和 Fig. 3(b)。
2. 自加热起始温度（T1）
新电池（Fig. 3(a)）：T1为77.5°C，电池开始自加热。
10°C循环老化电池（Fig. 3(b)）：T1显著降低为58°C，表明热稳定性下降。
20°C循环老化电池（Fig. 3(b)）：T1为75.0°C，低于新电池，主要是由于负极锂沉积导致的热不稳定性。
低温循环的电池由于锂沉积导致的热不稳定性，T1较低，表明早期的热失控现象。
3. 热失控起始温度（T2）
10°C循环老化电池：T2为185.9°C，较低，表明热失控更早发生，原因是锂沉积与电解液的放热反应。
20°C循环老化电池：T2为194.7°C，相较于10°C循环的电池，由于SEI膜增厚，减缓了电解液与负极的反应，从而延缓了热失控的发生Fig. 3(c)。
4. 热失控峰值温度（T3）
10°C循环老化电池：T3为547.7°C，表示热失控过程中的热量释放较多，导致更高的峰值温度。
20°C循环老化电池：T3为433.7°C，较新电池的505.1°C低，表明较低的热生成量Fig. 3(c)。
新电池（Fig. 3(a)）：T3为505.1°C，处于较高的热失控温度范围内。
5. 热响应时间（t21）
10°C循环老化电池：t21最长，表明自加热起始后，温度上升至热失控起始需要较长时间。
新电池：t21中等，表明其温度上升较快，热失控起始较早。
20°C循环老化电池：t21最短，表明自加热开始后，电池较快进入热失控阶段Fig. 3(c)。
6. 温度变化速率（(dT/dt)m）
20°C循环老化电池：温度变化速率最快，表明热失控时的温度上升最为剧烈。
10°C循环老化电池：温度变化速率较慢，虽然发生热失控的温度较高，但升温过程较缓慢。
新电池：温度变化速率最慢，表明热失控时的温升最为缓慢Fig. 3(c)。
7. 总结
循环温度对电池的热稳定性和热失控过程有显著影响：
较低温度下（10°C）：电池表现出较低的自加热起始温度（T1）和较高的热失控峰值温度（T3），且热失控过程较为剧烈。
较高温度下（20°C）：电池的热稳定性较好，T1、T2和T3都较新电池有所下降，表明锂沉积和SEI膜的影响减缓了热失控的发生。
3.3. 老化锂离子电池的计算分析
1. TR模型的校准与应用
模型校准：
TR模型用于模拟ARC实验中的热响应。最初，该模型基于新电池进行校准，确定反应动力学参数，但未考虑锂沉积与电解液的反应，因为新电池不含锂沉积。
为了描述1.5C、10°C循环老化电池的反应，基于其动力学参数进行了调整。模型还用于预测1.5C、20°C循环电池的热响应。
2. TR模型与实验数据对比（Fig. 4(a) 和 Fig. 4(b)）
热响应对比：
TR模型预测的热响应与实验数据一致，包括自加热阶段和热失控峰值温度。
自加热始于大约60°C，超过隔膜熔点（约198°C）后，发生剧烈的热失控。
温度变化速率模型与实验结果相符，涵盖了温度变化速率范围从10⁻¹°C/min到10⁴°C/minFig. 4(b)。
3. TR响应中的放热反应分析
SEI分解（Fig. 5(a)）：
SEI分解是第一个放热反应。当电池暴露于高温时，SEI中的碳酸酯类有机成分分解，释放CO₂和C₂H₄气体，并消耗锂，导致电极结构变化。
新电池、20°C和10°C循环老化电池的初始SEI浓度分别为0.15、0.46和0.20。
SEI分解发生在100°C到130°C之间，分解速率较慢。
锂沉积（Fig. 5(b)）：
新电池不含锂沉积，20°C循环的老化电池有少量锂沉积，而10°C循环的老化电池有最多的锂沉积（约0.2）。
锂沉积在65°C后迅速减少，至110°C时完全消失。
SEI分解和锂沉积与电解液反应共同触发了热失控的开始。
负极-电解液反应（Fig. 5(c)）：
负极与电解液的反应在140°C以上开始，并持续到200°C。SEI的分解可能会阻碍这种反应，因为它防止了电解液与负极活性材料的直接接触。
电解液分解（Fig. 5(e)）：
电解液的分解发生在120°C到230°C之间。10°C循环的老化电池表现出与其他两种电池不同的电解液浓度变化。这是因为锂沉积先消耗电解液，然后剩余电解液分解。
正极材料分解（Fig. 5(f)）：
正极材料（NMC811）在高温下会发生分解，镍、钴和锰的阳离子迁移导致晶体结构的相变。
这种正极-电解液反应表现为自催化反应，初始相变程度为0.04，并在几秒钟内达到1.00。
4. 总结
TR模型的应用：
TR模型能够有效预测新电池和老化电池在ARC实验中的热响应，揭示了不同老化状态下的反应机制。
放热反应分析：
SEI分解、锂沉积与电解液反应以及负极-电解液反应是导致热失控的主要放热反应，这些反应在不同温度下的变化过程对电池的热稳定性产生重要影响。
电池老化的影响：
温度和循环条件对电池的热响应和反应机制有显著影响，10°C循环电池的锂沉积更为严重，导致更剧烈的热失控过程。
Fig. 5. The evolution of chemical reactions governs the exothermic interactions occurring during various TR process stages. Here, the normalized profile as a function of cell temperature is shown for (a) metastable SEI concentration, (b) plated Li concentration, (c) intercalated Li concentration in the anode, (d) SEI thickness, (e) electrolyte concentration, and (f) Degree of cathode material conversion.
3.4 不同电池在TR过程中的热生成率分析
1. SEI分解 (Fig. 6(a))
热生成：
20°C循环的电池比10°C循环的电池生成更多的热量 (~3 W)，这主要由于SEI浓度的变化 Fig. 5(a)。
2. 钝化锂-电解质反应 (Fig. 6(b))
热生成：
10°C循环的电池由于钝化锂-电解质反应，生成的最大热量为 ~7 W。
其他电池没有显著的钝化锂。
3. 负极-电解质反应(Fig. 6(c))
热生成：
该反应生成大量热量，迅速提高电池温度并触发其他放热反应。
新电池的峰值热生成率最高 (~24 W)。
由于老化电池的有效材料质量减少，它们的峰值热生成率略低。
20°C循环的电池由于较厚的SEI，相比于10°C和新电池，其峰值热生成率较低。
4. 电解质分解(Fig. 6(d))
热生成：
新电池和20°C循环的电池产生约1.5 W的热量。
10°C循环的电池由于电解质浓度较低，产生约0.8 W的热量。
5. 正极-电解质反应(Fig. 6(e))
热生成：
该反应在所有电池中的热生成相似，差异较小，主要由于正极中有效材料质量的不同。
该反应的峰值热生成率约为 ~35 W，对电池的TR过程有显著贡献。
6. 内部短路（ISC）及温度效应
ISC触发：
由于放热反应产生的热量，电池温度可能超过隔膜的熔点 (~198°C)，导致隔膜破裂并触发ISC。
这会释放储存的电能，使电池温度升高至 ~600°C。
峰值温度取决于释放的总电能的比例。
7. 电能释放与温度 (Fig. 6(f))
能量释放：
10°C循环的电池释放的电能最多 (4.4 kJ)，其次是新电池 (1.6 kJ) 和20°C循环的电池 (0.5 kJ)。
低温循环的电池表现出更多的锂金属沉积，可能形成微树枝晶，增加TR过程中电气危险的风险。
对于20°C循环的电池，由于SEI较厚，ISC的风险有所减少。
8. 不同电池的热生成总结
新电池：
热生成最高的反应是负极-电解质反应，其次是正极-电解质反应、ISC、SEI分解反应和电解质分解反应。
10°C循环电池：
热生成最高的反应是负极-电解质反应，其次是正极-电解质反应、ISC、钝化锂-电解质反应、SEI分解反应和电解质分解反应。
20°C循环电池：
热生成最高的反应是负极-电解质反应，其次是正极-电解质反应、SEI分解反应、ISC、电解质分解反应和钝化锂-电解质反应。
9. ARC模拟中的最大热生成
10°C循环老化电池： ~18.5 kJ
新电池： ~16.5 kJ
20°C循环老化电池： ~14.2 kJ
对于20°C循环的电池，SEI分解在TR的初期起着关键作用，而对于10°C循环的电池，钝化锂-电解质反应显著影响TR，最终导致ISC过程中释放大量能量。
Fig. 6. Evolution of heat generation in the fresh and cycled cells during the ARC test due to (a) SEI decomposition, (b) plated Li-electrolyte reaction, (c) anode-electrolyte reaction, (d) electrolyte decomposition reaction, and (e) cathode-electrolyte reaction. (f) Total heat generated due to the various exothermic reactions and ISC. The cell cycled at 10 °C exhibits heat generation due to Li plating, whereas the cell aged at 20 °C primarily undergoes self-heating due to metastable SEI decomposition.
3.5 老化锂电池的热安全性
1. 热稳定性评估
通过使用烘箱测试，可以评估锂电池在不同温度和对流条件下的热稳定性。根据ARC分析获得的动力学参数，模拟新电池和老化电池在烘箱测试中的响应，以了解它们的热稳定性。
2. 烘箱测试结果 (Fig. 7(a) 和 Fig. 7(b))
温度与循环数关系：
Fig. 7(a) Fig. 7(b)：在10°C和20°C循环的锂电池，在不同烘箱温度（100°C至180°C）和循环次数下的峰值温度。
循环次数为0时为新电池，最后一个循环代表电池的EOL（即20%的容量衰减）。
3. 动力学参数
烘箱测试模拟中使用的动力学参数（包括频率因子A、活化能Ea、焓H）
为模拟中间状态（如电池老化到特定循环次数），采用电化学老化模型获取电池的初始SEI厚度、负极和正极的有效材料质量、SEI浓度及钝化锯浓度 Fig. 2(j)–(l)。
4. 热反应过程
在烘箱测试中，烘箱设置为特定温度，使电池吸热。电池温度最初会上升以与环境温度平衡，这会触发电池内部放热反应的开始。
在对流条件下，如果来自放热反应的热量足够引发电池的热失控，则进入不安全区域；如果电池能够将热量散发到周围环境而不会发生TR，则进入安全区域。
5. 20°C循环电池的热稳定性 (Fig. 7(a))
在新电池状态下，20°C循环的电池在烘箱温度超过140°C时发生热失控。
有趣的是，TR行为显示出一个非单调趋势：安全区随着循环次数的增加而扩大，直到约150次循环（拐点），然后随着循环次数的增加逐渐缩小，直到电池EOL。
TR的严重性受到两个相反因素的影响：
负面影响：包括钝化锂和SEI浓度的增加，这会导致TR提前发生 Fig. 2(k)。
正面影响：包括有效材料的丧失和SEI厚度的增加 Fig. 2(j)–(l)，这些因素可以减少总热生成，减缓负极-电解质反应，从而推迟TR的发生。
在150次循环之前，老化的正面效应（如有效材料丧失和SEI厚度增加）占主导地位，推迟了TR发生的时间
但在此之后，这些正面效应的影响被负面效应所逆转，最终导致EOL时TR的发生温度降至约130°C。
6. 10°C循环电池的热稳定性 (Fig. 7(b))
相比于20°C循环的电池，10°C循环电池的安全区域随着老化过程单调缩小。这一变化主要是由于钝化锂浓度的增加 Fig. 7(d)。
这种变化会导致负极与电解质的放热反应增强，进而促使TR提前发生。
在EOL时，10°C循环电池的TR发生温度降低至约125°C。
总结
对于20°C循环电池，随着循环次数的增加，TR发生的温度初期有所推迟，但最终在EOL时发生温度降至约130°C。
对于10°C循环电池，TR发生温度持续下降，EOL时达到约125°C，表现出更大的热不稳定性。
3.6. 化学反应动力学与热响应分析
1. 烘箱测试期间的化学反应动力学分析
新电池、中期（MOL）和EOL（电池EOL时）阶段下，不同反应物浓度的变化以及相应的热响应。
测试是在接近安全/不安全区域转折点的135°C烘箱温度下进行的。
2. 新电池、MOL和EOL的热响应(Fig. 8(a))
新电池与EOL条件下的热反应：
Fig. 8(a)：在135°C烘箱温度下，20°C下1.5C循环的电池在新电池状态、MOL和EOL三个不同老化阶段的热响应。与MOL情况相比，新电池和EOL条件下都会发生热失控（TR）。
在新电池状态，较薄的SEI层虽然产生较少的热量，但它也会引发严重的负极-电解质反应，从而触发正极-电解质反应和电池的热失控 Fig. 8(b)。
3. MOL阶段的热响应 (Fig. 8(c))
MOL阶段：
在MOL阶段，由于SEI层的增厚 Fig. 8(c)，可以缓解负极-电解质的反应，整体的热生成量得以通过对流损失与电池散热平衡，避免了热失控的发生 Fig. 8(a)。
4. EOL阶段的热响应(Fig. 8(d))
EOL阶段：
然而，在EOL阶段，由于SEI层的进一步增厚，SEI分解反应产生足够的热量，导致负极-电解质反应和正极-电解质反应的发生，最终触发了热失控（TR）的发生 Fig. 8(d)。
需要注意的是，EOL阶段的峰值温度略低于MOL阶段的温度，这主要是由于有效材料的丧失 Fig. 8(a), (c), (d)。
总结
新电池状态和EOL阶段的电池在135°C烘箱温度下都会经历热失控，但原因有所不同。新电池由于较薄的SEI层，引发了较为剧烈的负极-电解质反应，而EOL阶段则因SEI层增厚引发了SEI分解反应，进而触发其他反应和热失控。
在MOL阶段，SEI层的增厚有效缓解了热失控的发生，电池的热稳定性较好。
3.7. 烘箱测试模拟与热失控特征分析
1. 烘箱温度下的TR变化(Fig. 9(a))
基于在130°C烘箱温度下的模拟，1.5C，10°C循环的电池随着循环次数的增加，热失控（TR）严重性显著增加。新电池在130°C烘箱温度下未出现热失控，负极-电解质反应略微触发，但释放的热量不足以引发后续的放热反应。
2. MOL阶段的热响应(Fig. 9(b)–(c))
在中期（MOL）阶段：电池的热稳定性稍低于新电池，较早发生自加热并过渡到热失控，主要是由于负极-电解质反应产生的轻微放热。然而，这种反应并未导致严重的温度上升和热失控。
3. EOL阶段的热响应 (Fig. 9(d))
在EOL阶段：存在铝镀锂现象，这是一个关键的差异。铝镀锂电池在电解质反应时，较早发生自加热，导致铝镀锂-电解质反应触发并引发一系列放热反应，最终导致热失控。
4. 高温下的热失控特征
在更高的烘箱温度下，三种电池都经历了热失控，相关特征已在附录S5中给出。
总结
通过烘箱测试模拟，我们深入理解了不同循环阶段（新电池、中期和EOL）下的热失控特征。
在新电池阶段，热失控的发生较晚，主要由负极-电解质反应引起；而在EOL阶段，铝镀锂的存在加速了自加热过程，最终导致热失控。
本研究提供了锂离子电池退化机制和热安全性之间的基本关系，并提出了一种分层建模框架，用于系统性分析电池的老化特征和热失控演变。
4. 重要结论
老化对热失控的影响：
电池在不同老化阶段的热失控行为存在显著差异。新鲜电池和EOL阶段的电池在特定烘箱温度下容易发生热失控，而MOL阶段的电池由于SEI层的增厚，热失控风险相对较低。SEI分解反应在热失控中的作用：
SEI分解反应对电池的热失控起着重要作用。随着电池老化，SEI层的增厚会减少热量生成，但同时也可能导致负极-电解质反应的加剧，从而引发热失控。温度对热失控的影响：
不同温度下，电池的热响应有所不同。在较低温度（如10°C）下，电池的SEI层增厚，导致较高的热失控风险，而在较高温度（如20°C）下，虽然热失控的发生推迟，但依然存在潜在风险。锂镀层的影响：
锂镀层的形成对热失控有重要影响。低温下循环的电池更容易形成锂镀层，导致电解质反应加剧，从而引发热失控。而高温下循环的电池，锂镀层较少，热失控风险较低。
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