题目：Optimizing the Lattice Nitrogen Coordination to Break the Performance Limitation of Metal Nitrides for Electrocatalytic Nitrogen Reduction
文献出处：JACS Au 2024, 4, 3038−3048
通讯作者及单位：王海丰 华东理工大学
摘要
金属氮化物（MNs）由于其丰富的晶格氮（Nlat）和Nlat空位的独特活化能力，在电催化氮还原反应（NRR）中引起了广泛的关注。然而，在原位电化学条件下，MNs的催化活性是否对NRR或通过Nlat的还原分解产生氨仍存在争议，更不用说合理设计高性能MN催化剂了。本文研究了常见的岩盐型MN（100）催化剂，并建立了一个基于第一性原理微动力学模拟的定量理论框架来解决这些难题。结果表明，MVK机制在动力学上更有利于驱动大多数MNs上的NRR，其中Nlat在实现Volmer过程和N2激活中起着关键作用。在稳定性、活性和选择性方面，具有中等Nlat空位（Evac）生成能的MN（100）可以达到最大的活性并保持电化学稳定性，而低或高Evac的MN（100）则不稳定或催化活性较低。有趣的是，作者确定了Nlat局部结构特征的火山型活动调节作用，并表明四坐标Nlat可以表现出最佳的活动并克服性能限制，而较不协调的Nlat会失败。这项工作首次为NRR对MNs的活性和稳定性悖论提供了深入的理论见解，并强调了反应动力学评估与流行的简单热力学分析相比的重要性。
理论与计算方法
VASP+PBE-D3+450eV截断能+U（对V原子）
微观动力学模拟：CATKINAS
显式水模型下的热力学：multipoint averaging molecular dynamics (MPA-MD)--Nature Catalysis, 1(4), 291-299.
结果讨论与文献解析
图1展示了金属氮化物（MNs）在电催化氮还原反应（NRR）中的活性和稳定性与晶格氮（Nlat）的局部结构之间的关系。图中揭示了五配位的晶格氮（N5c）在岩石盐型MN(100)表面上的限制作用，指出了通过调整Nlat的局部结构，特别是采用四配位的晶格氮（N4c），可以显著提高NRR的活性并克服性能限制，从而实现更高的氨（NH3）产率。
Scheme1展示了两种反应机理：LH机理和MvK机理
图2详细描述了在岩石盐型钒氮化物（VN）(100)表面上水分子（H3O+）与催化剂相互作用的动态过程，包括水分子在VN(100)表面上的自发解离，质子（H+）向催化剂表面的转移（Volmer过程），以及质子与催化剂表面上的羟基（OH）通过水分子链进行Grotthuss型机制的传输。此外，图2还展示了反应物通过两种不同路径（即Volmer过程和质子耦合电子转移过程，PCET）转化为中间产物的势能变化，以及在不同电极电位下，N2转化为NNH和NlatH转化为NlatH2的有效势垒，从而揭示了VN(100)表面上NRR的动力学机制。
图3展示了不同金属氮化物（MNs）催化剂在电催化氮还原反应（NRR）中的活性和稳定性趋势，通过将转化频率（TOF）的对数作为氮空位形成能（Evac）和工作电位（U）的函数来绘制活性图，揭示了MNs的活性、稳定性和选择性与Evac的密切关系。图中显示，具有适度Evac的MN(100)催化剂可以实现最大活性并保持电化学稳定性，而低或高Evac的催化剂要么不稳定，要么催化活性较低。此外，图3还展示了在典型工作电位下，遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）和Mars-van Krevelen（MvK）路径的NRR活性曲线，表明MvK路径通常是更有利的，并且通过微动力学模拟分析了不同MNs催化剂的NRR活性，指出了提高MNs催化剂NRR性能的结构优化方向。
图4通过微动力学模拟结果，展示了在不同工作电位和氮空位形成能（Evac）下，关键物种在不同金属氮化物（MNs）(100)表面上的分布情况，以及Nlat的分解图。图中说明了低Evac的MNs由于Nlat的容易还原和N2在Nvac上的供应不足，导致表面不稳定和催化活性低；而高Evac的MNs虽然电化学稳定性更好，但催化活性受限。此外，图4还揭示了在最佳Evac时，Nlat在电催化NRR条件下的稳定性，指出四配位Nlat（N4c）在适度的工作电位下具有最佳的活性和稳定性，表明通过调整Nlat的局部结构可以显著提高NRR的催化性能。
图5提出了通过表面工程手段调整金属氮化物（MNs）中晶格氮（Nlat）的局部结构，特别是采用四配位晶格氮（N4c），以提高其在电催化氮还原反应（NRR）中的活性和稳定性。图中展示了不同配位的Nlat（如五配位N5c、四配位N4c和三配位N3c）对NRR活性影响的比较，表明N4c因其较低的能量势垒和适中的氢吸附强度，能够实现更高的氨产率，同时在实验常用的电位范围内保持稳定，从而克服了传统岩石盐型MN(100)表面的活性限制，为设计和优化高效的NRR催化剂提供了新的方向。图5f 展示了在不同形成能（Evac）和应用电位（U）条件下，晶格氮（Nlat）的分解图，其中ΔG(U) 表示在电位 U 下 Nlat 以 NH3 形式分解的吉布斯自由能变化，Eads(N2@Nvac) 是 N2 在 N4c 空位上的吸附能。该图说明了在 Evac(opt) 约为 2.10 eV 时，N4c 能够在较宽的电位范围内保持稳定，只有当电位 U 更负于 -0.4 V 时，N4c 才会倾向于以 NH3 的形式分解，表明 N4c 结构在 NRR 反应条件下具有较好的电化学稳定性，并且对 N2 的吸附能力强，是实现高活性和稳定性 NRR 催化的关键局部结构特征。
