题目：Fleeting-Active-Site-Thrust Oxygen Evolution Reaction by Iron Cations from the Electrolyte
文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 43, 29540–29550
通讯作者及单位：Hai Xiao。Department of Chemistry and Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering of Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China
摘要
本工作发现了一种新型的 OER 机理，该机理由 OER 电势下电解质中的 Fe 阳离子在镍基层状双氢氧化物 (Ni-LDHs) 上动态形成的瞬时活性位点 (FASs) 推动。作者采用巨正则系综方法和微观动力学模拟来阐明 Ni-LDHs 上 FASs 的电势依赖结构，并证明瞬时活性位点促进 (FAST) 机理通过 FAST 分子内氧偶联路径提供卓越的 OER 活性，这也抑制了晶格氧机理，从而提高了 Ni-LDHs 的稳定性。作者进一步发现，在 Ni-LDHs 上仅引入痕量级 (10-100 ppm) FASs 即可显著提高和控制 OER 的催化性能。这强调了在 OER 中考虑新型 FAST 机理的重要性，也表明电解质是结构-性能关系的关键部分。
理论与计算方法
DFT计算：VASP，PBE泛函，DFT+U, vaspsol隐式溶剂模型
结果讨论与文献解析
这些相图揭示了在OER条件下，铁离子如何在Ni-LDH表面形成瞬态活性位点（FASs），并且这些FASs在不同电位下的结构变化。通过这些相图，可以理解在不同电位下，铁离子如何与Ni-LDH相互作用，形成不同的活性位点，从而影响OER的催化性能
当铁（Fe）被引入电解液中时，会在Ni-LDH的基面（B）和边缘（E）上形成铁-活性位点（Fe-FASs），这显著提高了OER的催化性能。在Fe-FAS/Ni-LDH(B)上，随着过电位（η0）的增加，主导的催化机制从快速吸附-电子转移机制（FAST-AEM）迅速转变为快速吸附-中间体偶联机制（FAST-IMOC），预测的过电位（η）大幅降低至343毫伏，其中FAST-IMOC贡献了85%。这种转变是由于FAST-IMOC在同一个铁位点上耦合两个吸附物，因此在η处具有较低的吉布斯自由能障碍（ΔΩ≠）0.48电子伏特，并且随着η0的增加而进一步降低。然而，随着η0的增加，FAST-LOM的ΔΩ≠降低得更快，因此在高η0时，FAST-LOM成为主导机制。在Fe-FAS/Ni-LDH(E)上，FAST-IMOC从η0 = 0伏特开始就主导了贡献，并导致预测的η大幅降低至274毫伏。然而，随着η0的增加，FAST-LOM和FAST-AEM的ΔΩ≠降低得更快，尤其是FAST-AEM，因此在高η0时，FAST-LOM和FAST-AEM的贡献开始上升，最终FAST-AEM占主导。
在低于平衡电位Ueq的低电位下，Ni-LDH保持接近Ni(OH)2的结构，大多数Olatt被H原子覆盖，这导致对电解液中铁阳离子形成FASs产生强烈排斥。当施加的电位超过Ueq时，氧化脱氢作用暴露出足够的Olatt位点，使Fe-FASs能够自发地从电解液中的铁阳离子锚定，并通过FAST-IMOC机制增强OER，有效抑制任何LOM型机制，从而提高操作稳定性。然而，当施加的电位远超过Ueq时，FASs被氧化并溶解到电解液中作为FeO42–，然后OER只能通过LOM型机制进行，这导致活性和稳定性都较低。通过微观动力学建模评估了这些不同Fe浓度下的OER催化性能，结果显示，即使是痕量级Fe-FASs负载（即10^-5到10^-4的比例），也能显著提高OER活性。
