题目：Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO2 Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion
文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26, 14267–14275
通讯作者及单位：Hai Xiao。Department of Chemistry and Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering of Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China
摘要
电化学CO2还原反应（eCO2RR）对能源和环境工程具有重大意义，但其机制的基本问题仍然存在。在这里，我们构建了对施加电位（U）与eCO2RR中CO2活化动力学相互作用的基本理解。我们发现eCO2RR中CO2活化机制的性质随着U的变化而变化，主要是在工作U下通过顺序电子-质子转移（SEPT）机制占主导，但在高度负的U下转变为协同质子-电子转移（CPET）机制。我们进一步发现，在SEPT机制中，电子转移步骤的能垒随着U的降低而显示出一个倒置区域，这源于随着U降低，CO2物理吸附中的Pauli排斥迅速上升。我们进一步展示了能够有效抑制Pauli排斥不利影响的催化剂设计。这种基本理解可能对封闭壳层分子的电化学还原反应具有普遍性。
理论与计算方法
结构优化：VASPsol, PBE泛函，截断能450 eV， 恒电势计算JDFTx
结果讨论与文献解析
CO2在Cu(100)和Cu(111)表面上形成关键的*COOH中间体的过程依赖于电位（U）。考虑了两种机制：单电子质子转移（SEPT）和协同电子质子转移（CPET）。在U大于-1.5V的常见工作范围内，SEPT机制在动力学上占主导地位，因为无论是*COOH的自由能（Ω）还是CPET步骤的能垒都高于电子转移（ET）步骤的能垒。当U降至-1.5V时，CPET步骤的能垒变得与ET步骤相当。而在高度负的U（-2V）下，CPET步骤的能垒远低于ET步骤，因此CPET机制成为主导。在U的常见工作范围内，SEPT机制中的ET步骤出现了逆向区域，即在U从0V到-0.5V的区域内，ET步骤的自由能垒（ΔΩET≠）和ET反应自由能（ΔΩET）显示出弱正线性关系，符合BEP（Brønsted-Evans-Polanyi）关系。但在U从-0.5V到-1.5V的区域内，随着U的降低，ΔΩET≠迅速增加而ΔΩET减少，形成了一个逆向区域，打破了BEP关系。
当CO2分子接近铜表面时，其最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）与铜表面的态密度（DOS）发生相互作用。LUMO位于费米能级以上，主要与铜表面的空DOS相互作用，导致化学键的形成。而HOMO位于费米能级下，主要与铜表面的占据DOS相互作用，导致净的泡利排斥（Pauli repulsion）。随着电位U的降低，铜表面的DOS填充增加，表面变得更加负电荷，导致与CO2的LUMOs重叠增加，从而降低了化学键轨道。这种LUMO-金属相互作用对化学吸附的U依赖性有贡献。同时，随着U的降低，铜表面的电子密度向外扩展，增加了与CO2的HOMOs的重叠，从而增强了泡利排斥。CO2分子具有高电离能，因此HOMO-金属相互作用产生的反键轨道不太可能被推至费米能级以上以失去电子，因此净泡利排斥保持不变。这种HOMO-金属相互作用决定了物理吸附的泡利排斥的U依赖性，从而决定了势垒的U依赖性，并导致了所谓的“反转区域”（inverted region）。通过研究不同U下Cu(100)表面的部分态密度（pDOS），发现随着U的降低，Cu表面的pDOS显著填充，导致Cu表面电子密度急剧积累并向外扩展。进一步研究了CO2的pDOS，发现在固定的线性构型和与Cu(100)表面固定距离下，随着U的降低，Cu表面电子密度的增加导致HOMO-金属相互作用增强，从而使得CO2的HOMOs能量持续上升，这可以定量地表征泡利排斥的增加（ΔEPauli）。
eCO2RR中CO2在铜上的活化出现的反转区域是由于吸附势能曲线（PEC）中Pauli排斥力的负U依赖性引起的，这种Pauli排斥力是由于电极表面积累的电子密度迅速增强了HOMO（最高占据分子轨道）与金属之间的相互作用。反转区域的存在对反应动力学和催化性能构成了威胁，因此，设计能够抑制Pauli排斥力和反转区域的催化剂成为了一个策略。如果能够有效降低Pauli排斥力，正如在均相催化中已经探索过的那样，eCO2RR中CO2活化的动力学可能会显著提高。先前的实验研究表明，富含欠配位Cu位点的Cu基电催化剂展现出了改善的催化活性。接下来，作者进一步研究了三种不同配位环境的Cu基电催化剂上的CO2活化，以探索可能的催化剂设计，这些设计可以减轻Pauli排斥力对eCO2RR中CO2活化势垒的影响。第一种是Cu(211)表面，与Cu(100)和Cu(111)相比，它由配位程度较低的Cu位点组成。CO2的活化发生在Cu(211)的台阶上，而Cu(211)上的界面电子密度显示出与崎岖表面一致的波浪状分布，这导致HOMO-金属相互作用的重叠减少，从而降低了Pauli排斥力。实际上，尽管Cu(211)上ΔΩET≠的反转区域仍然存在，但它对U的依赖性比Cu(100)弱得多，即随着U的降低，ΔΩET≠的增加不那么显著。图4a还显示了Cu(211)上CO2的U依赖性吸附PEC，随着U的降低，它上升的速度较慢，与吸附PEC的交叉也是如此，这与势垒的趋势一致。因此，增加表面粗糙度是降低eCO2RR中Pauli排斥力的有效设计。
对于CuAu单原子合金，CO2的活化发生在这个单原子金位点上，其灵活的配位使得金位点能够从表面拉出，形成过渡态（TS）和化学吸附。这种活性位点的灵活性有效地降低了Pauli排斥力，因为它使得CO2在过渡态和化学吸附状态下离铜表面更远。因此，Au/Cu(100) SAA上的ΔΩET≠对U的依赖性较弱，类似于Cu(211)台阶表面。U依赖的物理吸附和化学吸附势能曲线（PECs）的交叉点转移到CO2更大的吸附高度，体现了活性位点从表面突出的灵活性。因此，增加活性位点的配位灵活性是降低eCO2RR中Pauli排斥力的另一种有效设计是Cu-N4-C中配位的Cu单原子构成。这种Cu SAC的石墨烯基底显示出较少的界面电子积累，这导致物理吸附势能曲线对U的依赖性很小；也就是说，随着U的降低，Pauli排斥力几乎不增加。此外，这种Cu SAC中的Cu活性位点也是灵活的，可以突出催化剂表面以实现CO2的化学吸附。因此，在电荷较少的基底上设计的SAC可以有效地大大抑制Pauli排斥力。
