界面阳离子诱导的电催化，尤其是CO2RR已经在Nat. Catal.发表过不下5篇了。最近清华大学肖海和北京大学徐冰君 合作的这篇，用的GPAW显+隐溶剂，是计算上很清晰的一篇：
题目：Cation effect on the elementary steps of the electrochemical CO reduction reaction on Cu
文献出处：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01227-z
通讯作者及单位：e-mail: Hai Xiao 2 & Bingjun Xu；haixiao@tsinghua.edu.cn; b_xu@pku.edu.cn
摘要
本文探讨了电解质中的阳离子性质对铜表面电化学一氧化碳还原反应(CORR)基本步骤的影响。研究表明，Li+、Na+、K+、Cs+等阳离子对CO在Cu表面吸附的焓变和熵变有不同的影响，导致CO吸附变得越来越不利。阳离子对CORR初始状态和过渡态的稳定性产生相反的影响，这一发现揭示了阳离子如何影响CORR的基本步骤，并表明稳定过渡态的能力是决定转化吸附CO效率的关键因素。
理论与计算方法
研究使用了表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)来确定不同条件下CO在Cu表面的吸附焓变与熵变。为了进一步了解不同阳离子如何影响吸附的CO(*CO)，该研究还利用恒定电位AIMD模拟，在显式水溶液中考察了Li+和Cs+在Cu(100)面上的CO吸附情况。此外，通过周期性密度泛函理论(DFT)计算，研究了阳离子的水合结构及其对界面电场强度的影响。软件：GPAW，LCAO，DZP基组。vdW-DF2泛函。4x4 Cu(100)晶胞，52个水分子吸附+ solvated jellium method计算模型如下：
（小编注解：这里作者没有用VASPsol，主要原因是原版VASPsol没法控制水分子跑MD的时候不飞到隐式溶剂里，而GPAW特有的固定隐式溶剂位置可以解决这个问题。vdW-DF2泛函可以更好描述水分子/阳离子/Cu之间的弱相互作用。）
结果讨论与文献解析
图1：展示了通过SEIRAS测定的CO吸附焓和熵的变化。在不同温度下，Cu微粒在0.1 M LiOH溶液中CO气氛下的原位SEIRA光谱表明，CO的吸附焓变和熵变随Li+至Cs+的顺序依次减少。
图2a：显示了所有AIMD轨迹中处于平衡状态的阳离子-氧配位的平均径向分布函数；结果显示，Li+具有紧密的水合壳层，而Cs+则具有松散的水合结构，这说明Li+主要通过水桥与CO相互作用，而Cs+更接近CO。
图3展示了Cu表面CO吸附的相对焓变（∆∆Had）与相对熵变（∆∆Sad）之间的相关性。实验观察到∆∆Sad与∆∆Had之间存在线性相关性。这里定义的∆∆Had和∆∆Sad是指在M+（M为Li、Na、K和Cs）条件下相对于Li+条件下的CO吸附焓变和熵变。图中的误差条代表标准偏差，是基于三次独立测量的结果计算得出的
图4展示了在MOH（M = Li, Na, K 和 Cs）溶液中电化学活化参数的研究结果。4a：绘制了C2H4的部分电流密度对1/T（温度的倒数）的半对数图。这些曲线反映了在不同温度下，随着温度的降低（1/T的增加），C2H4部分电流密度的变化趋势。通过这些曲线，可以推断出C2H4生成的活化能，因为电流密度随温度的变化符合Arrhenius方程，即电流密度与温度呈指数关系。4b：显示了电化学活化表观焓变（ΔH†）和相对熵变（ΔS†）。这些参数描述了从吸附态CO到生成C2H4的速率决定步骤（RDS）中涉及的能量变化。ΔH†表示活化过程中的能量障碍，而ΔS†则反映了伴随这一过程的熵变。4c：具体展示了在0.1 M MOH溶液中，当电位为−1.50 V时，CO转化为C2H4过程中RDS的电化学活化焓变（ΔH†）和相对熵变（ΔS†）。此图强调了在特定电位和电解质条件下，阳离子对RDS能量需求的影响。图中的误差条代表了由三次独立测量得到的标准偏差（s.d.），这表明数据的可靠性和再现性
图5 根据自由能的标准值，阳离子不仅影响CO的自由能，还影响活化复合物的能量。随着Li+到Cs+，CO吸附逐渐减弱，使得CO在随后的氢化反应中更为活泼
图6：展示了阳离子浓度对CORR基本步骤的影响。在不同的NaOH浓度下，半对数图表示了CO带积分面积的归一化值以及C2H4的部分电流密度与1/T的关系，揭示了阳离子浓度变化对CORR动力学的影响。在不同的NaOH浓度下，CO的吸附量以及C2H4的部分电流密度随温度的变化趋势有所不同。具体来说，增加Na+的浓度（通过添加NaClO4实现）可能会改变CO吸附的稳定性以及C2H4生成的活化能。这些结果揭示了阳离子浓度变化如何影响CORR的基本步骤，包括CO的吸附以及随后的转化过程。
本文主要研究了阳离子对电化学CO还原反应的影响机制。研究表明，阳离子的性质，特别是其水合状态，能够显著影响CORR的活性。其中，较弱水合的阳离子如Cs+，由于其与吸附物种之间可能存在短程静电相互作用，从而增强了CORR的活性。此外，阳离子还通过改变界面处的电场强度来影响反应过程。
