题目：Role of Surface Hydrogen Coverage in C−C Coupling Process for CO2 Electroreduction on Ni-Based Catalysts
文献出处：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02126
通讯作者及单位：
Shunning Li, and Feng Pan ——Peking University
Shisheng Zheng ——Xiamen University
摘要
二氧化碳还原电化学反应（CO2RR）的研究一直是铜基催化剂体系的研究热点。然而，最近的几项研究已经证明了镍基合金和化合物的竞争性催化性能，它们可以触发C−C偶联来生产长链碳氢化合物。为了深入了解镍基催化剂如何进行C−C耦合，本文通过密度泛函理论计算对镍金属和Ni3Ga进行了比较研究。令人鼓舞的是，与Ni金属在CO2RR中表面吸附氢的分布不同，当二氧化碳被还原为C−C耦合的中间体时，Ni3Ga在低覆盖时表现出表面氢的完美有序分布模式。这种吸附质覆盖的差异导致Ni金属上相邻的CO2RR中间体倾向于相距很大的距离，而它们在Ni3Ga表面被更近的容纳，从而为偶联反应创造了机会。
理论与计算方法
PBE+D3+400eV截断能+CI+NEB
溶剂模型：CHE+VASPsol
结果讨论与文献解析
图1a-b分别展示了.Ni (111) 表面和Ni3Ga (111) 表面的Pourbaix图，显示了在不同CO分压和电位下，Ni (111)表面上的吸附物种（如*H, OH, 和CO）的热力学稳定性。图c-e分别显示了 Ni (111)表面上的*H分布模式，Ni3Ga (111)表面上的*CO/*H分布模式（低CO(g)压力）和Ni3Ga (111)表面上的*CO/*H分布模式（高CO(g)压力）。在特定的pH值和电位下，展示了*H在Ni (111)表面上的分布情况。这个分布模式反映了在CO2RR条件下，Ni表面上氢原子的排列方式。在工作条件下（图1a、b中红色虚线表示），两种催化剂的主要表面吸附物均为*H。Ni表面的构型为θH = 7/8 ML，而Ni3Ga有两种情况：低PCO时，吸附质构型为θH = 5/8 ML，高PCO时为θCO = 1/8 ML | θH = 3/8 ML
图2和图3通过自由能图展示了在不同条件下，CO2在Ni(111)和Ni3Ga(111)表面上发生电化学还原反应（CO2RR）生成*C1中间体的反应路径。图2: 在Ni(111)表面上，显示了从CO2到*C1中间体的转化过程，包括各个关键反应中间体的结构。图中还展示了反应过程中吸附物覆盖率的变化，以及与质子耦合电子转移（PCET）和质子转位（PT）机制相关联的自由能变化。图3: 在Ni3Ga(111)表面上，展示了在低CO压力下，从CO2到*C1中间体的转化过程。与图2类似，它也包括了关键反应中间体的结构，反应过程中吸附物覆盖率的变化，以及PCET和PT机制的自由能变化。说明了在特定的pH值和电位下，CO2RR过程中可能发生的不同反应路径，以及这些路径的热力学可行性。同时，它们也揭示了表面氢（*H）的分布模式如何影响C−C偶联过程，这是生成多碳（C2+）产品的关键步骤。
图4通过自由能图详细描述了在高CO压力环境下，Ni3Ga(111)表面上从CO到C1中间体的CO2电化学还原反应（CO2RR）路径，强调了在高CO压力下，Ni3Ga催化剂表面吸附物分布模式以及吸附物覆盖率的稳定性。
图5展示了在低CO压力和1/2单层（ML）吸附物覆盖率条件下，第二个CO2分子在Ni3Ga(111)表面与不同的*C1中间体（CHOH、CH和CH2）结合形成C1−COOH的反应过程。说明了在Ni3Ga催化剂表面上，不同的C1中间体如何与第二个CO2分子偶联形成C1−COOH中间体，并进一步参与C−C偶联反应生成C2+产品。同时，图5d中对不同C−C偶联反应的动力学能垒进行了比较，揭示了反应中间体的稳定性和C−C偶联反应的可行性。
图6阐释了Ni和Ni3Ga表面上C−C偶联反应的机理。图6a：展示了在不同吸附物覆盖率下，Ni和Ni3Ga表面上C1与COOH中间体偶联形成C−C键的C−C距离，以及C−C偶联与HCOOH形成的能量差异。图6b-c：描述了在吸附物覆盖率大于1/2 ML的条件下，Ni表面和Ni3Ga表面上C1中间体与COOH中间体偶联的过程，以及其倾向于形成HCOOH而非进行C−C偶联的趋势。图6d：描述了在吸附物覆盖率为1/2 ML的条件下，Ni3Ga表面上CH和CH2中间体与*COOH中间体偶联的过程，强调了在低吸附物覆盖率下C−C偶联反应的动力学优势。
