题目：Dynamics of growing carbon nanotube interfaces probed by machine learning enabled molecular simulations
文献出处：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47999-7
通讯作者及单位：
J. Andreas Larsson Luleå University of Technology
Feng Ding Institute for Basic Science (IBS)
摘要
碳纳米管（CNTs）是由碳构成的空心圆柱体，对于先进技术具有巨大潜力，前提是它们的结构在整个长度上保持均匀。在生长过程中形成的结构缺陷会改变CNT的性质。虽然人们认为这些缺陷是在纳米管-催化剂界面形成并愈合的，但对这些机制在原子水平上的理解仍然不足。本文介绍了DeepCNT-22的机器学习力场（MLFF），通过分子动力学模拟，作者们揭示了CNT形成的机制，从成核到生长，包括缺陷的形成和愈合。结果表明纳米管-催化剂界面动态效应非常明显，CNT边缘的手性结构有很大的波动。作者们证明，缺陷在管-催化剂界面随机形成，但在低生长速率和高温下，这些缺陷在被纳入管壁之前就愈合了，使CNT能够无缺陷地生长到无限长度。这些通过实验不容易获得的见解展示了MLFF驱动模拟的显著优势，并填补了对CNT生长机制的长期认识中的空白。
理论与计算方法
密度泛函紧密结合（DFTB）MD模拟获得初始数据集，随后利用主动学习补充和细化数据集，最后用DFT对数据集的能量和受力进行标记。
密度泛函紧束缚计算：SCC-DFTB
密度泛函理论计算：VASP+ optB86b+ENCUT = 600
机器学习力场：DeePMD-kit
机器学习分子动力学：LAMMPS
结果讨论与文献解析
图1展示了DeepCNT-22的数据集中与单壁碳纳米管（SWCNT）生长相关的多样化结构。图上的每个点对应一个独特的结构，其位置是通过对局部原子环境的学习描述符进行主成分分析（PCA）确定的。
图2主要描述了SWCNT的缺陷形成和愈合过程。从图2a中t=852.00 ns的快照可以看出，生长的SWCNT是直的，且具有单一手性，这仅在管壁完全由六边形组成时才可能。然而，这并不意味着在生长过程中只有六边形被形成。在生长的第五阶段，通过分析五角形、六边形和七边形的数量（见图2c虚线右侧），发现六边形的数量持续增加，其中六边形的形成速率k₆是生长速率的一半，即k₆=z=0.25 ns⁻¹。
从生长过程中结构的分析中发现，与六边形类似，五边形和七边形也是在管-催化剂界面处形成的。因此，区分了界面缺陷（在管-催化剂界面附近的五边形和七边形）和受困缺陷（在管壁中嵌入的五边形和七边形）。成功生长无缺陷的SWCNT，并在生长的第五阶段验证了五边形和七边形的存在后，可以得出结论，界面缺陷在生长过程中得到了有效的愈合。图2d展示了五边形界面缺陷的愈合示例，而图2e则展示了更复杂的五边形-七边形对的愈合示例。
图3展示了两个生长区域之间的尖锐转变，浅蓝色区域代表导致管缺陷的生长条件，而深蓝色区域代表有利于生长长无缺陷管的生长条件。实验上，碳纳米管的生长速率已与碳原料气体（碳原子供应）的分压P相关联，随着压力的增加而单调增加。
从图3a可以明显看出，对于固定的生长温度，降低生长速率，即降低部分压力P，会导致更高质量的碳纳米管（生长长无缺陷的纳米管）。同样，对于固定的生长速率（部分压力），增加生长温度将提高生长的碳纳米管的质量。这些结果在定性上与Picher等人的实验结果（图3b中呈现）一致，其中可以找到相同的趋势。
图4a显示了在生长过程中最常见的9种边缘构型。这些构型表明，纳米管-催化剂界面在整个生长过程中都是高度动态的，并且在边缘构型中存在不同数量的正交对和锯齿位，而不是以连续的螺旋生长模式演化。图4b显示了在形成SWCNT端帽后，所有无缺陷SWCNT的边缘手性指数的分布。有趣的是，最主要的边缘手性指数不一定与生长的纳米管的手性相匹配。例如，对于（6,5）SWCNT，最主要的边缘手性指数是ne,me = 8,3，占43.3%，其次是ne,me = 7,4，占37.3%。这两个边缘手性指数占所有生长过程中观察到的边缘手性指数的80.6%，暗示了SWCNT边缘的构型熵的重要性。
图4c显示了在生长过程中观察到的边缘构型的分布情况。对于(6,5)SWCNT的生长而言，最常见的边缘构型是ZAZZAZAZ，其出现概率为18.5%，紧随其后的是ZAAZAZA（12.4%）、AAAZZAZ（9.18%）等。这表明在生长过程中不存在优选的边缘构型或一组构型，从而进一步证实了构型熵的重要性。构型熵不仅已经显示影响稳定性，而且通过实验测得的生长动力学中的动态不稳定性间接证实了其影响。其他无缺陷SWCNT的最常见边缘构型的额外数据可在图S12中找到。
图4d将边缘构型与接口缺陷形成之前的边缘配置进行比较。从图4d和图4c可以明显看出，接口缺陷的形成并不取决于边缘的构型，而是纯粹随机的。类似地，在形成时，接口缺陷的构型与其寿命之间也没有明显的相关性。因此，接口缺陷在形成时的构型并不决定其如何愈合，导致寿命是随机的。
