题目：Entropy in catalyst dynamics under confinement
文献出处：Chem. Sci. 2024, DOI: 10.1039/D4SC05399K
通讯作者及单位：Jun Cheng/State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surface, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials (iChEM), College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University
摘要
催化剂动态结构演化过程中的熵对化学反应有着重大影响。限域显著影响催化剂动力学，从而影响反应性。然而，目前尚未完全理解这种现象。为了研究限域条件下的催化剂动力学，作者利用主动学习方案有效地训练机器学习势，以计算催化反应的自由能。该方案能够在数十纳秒的时间尺度上计算碳纳米管 (CNT) 内限域的不同尺寸 Pt 团簇上 O2 解离的反应自由能和熵，同时保持从头算精度。作者观察到由于团簇在有限温度下的液相到固相转变而产生的熵效应。更重要的是，限域效应增强了团簇的结构动力学，导致熔化温度低于纯团簇和 CNT 外的团簇，从而促进反应在较低温度下发生，并防止催化剂形成不利的氧化物。作者的工作揭示了限域对结构动力学的重要影响，为动态催化中的熵提供了有用的见解。
理论与计算方法
机器学习势函数训练
计算软件：DeePMD-kit + DP-GEN
嵌入层尺寸：(25, 50, 100) + 拟合层尺寸：(240, 240, 240)
计算半径：7 Å + 初始平滑半径：0.5 Å + 学习率：10^−3 −> 10^−8
步数：4,000,000
机器学习分子动力学
计算软件：LAMMPS，VASP + 泛函：PBE
600 eV + 能量收敛：10^−7 eV + 力收敛：0.001 eV/Å
自由能计算
计算软件：CP2K + DeePMD-kit
计算方法：potential of mean force (PMF)
结果讨论与文献解析
用于机器学习加速自由能计算的自动化工作流
图 1A 展示了自由能计算的自动化工作流程，结合了并行学习和平均力势 (PMF) 方法。作者的工作流程包括三个步骤：初始化、训练和自由能计算。首先，从 AIMD 轨迹中随机选择初始结构并使用密度泛函理论 (DFT) 进行计算。在训练步骤中，训练四个 MLP，然后沿预定义的反应坐标在不同温度下进行一系列限制性 MD 模拟以增强采样。对于本研究中研究的 O2 解离反应，集体变量选择为 O-O 距离。根据在给定 O-O 距离（张等人提出的错误指标）下获得的模型偏差，将落在定义范围内的候选结构添加到训练数据集中以获得具有改进性能的 MLP。
为了评估所获得的 MLP 的有效性，作者从不同温度下沿 O-O 键长的模拟轨迹中选取了超过 ∼4000 个结构进行 DFT 计算。MLP 预测能量的均方根误差 (RMSE) 和平均绝对误差 (MAE) 约为 ∼0.01 eV/atom，预测原子力的 RMSE 和 MAE 约为 ∼0.2 eV/Å（适用于所有 O-O 键长）。这些结果表明，作者的 MLP 拟合的力和能量都具有从头算水平的精度，从而证实了作者构建的 MLP 的可靠性（图 1B、1C）
催化剂动力学中的熵
利用获得的 MLP 计算了不同温度下 O2 在裸露 Pt15 团簇上解离的自由能。为了确保结果的可靠性，作者进一步估计了每个限制性 O-O 键长下平均力和能量的统计误差。平均力和自由能的统计误差分别小于 0.3 eV/Å 和 0.08 eV。作者的结果表明，势垒 (∆G) 对温度的依赖性最小，而反应自由能 (∆rG) 与温度升高呈非线性关系。值得注意的是，在中等温度范围内存在急剧的增加，这表明将低温下的催化性能从实验和理论外推到高温条件是不合适的。此外，在催化剂动力学中起重要作用的熵可以通过自由能的温度导数严格计算。作者注意到，反应熵变（∆rS）在450~700 K温度范围内呈现反向峰值，而活化熵（∆S）对温度不那么敏感。
为了研究限域条件下的催化剂动力学，作者使用 MLMD 计算了不同温度下限域 CNT 中的 Pt15 团簇 (Pt15@CNT) 上 O2 解离的自由能分布。图 2A 给出了 MLMD 轨迹中 Pt15@CNT 的代表性快照。为了进行比较，作者还研究了 CNT 外部负载的 Pt15 团簇 (Pt15/CNT) 上的 O2 解离 (图 2B)。值得注意的是，限域和负载团簇的 ∆rG 和 ∆rS 的温度依赖性与裸露 Pt15 团簇非常相似 (图 2C、2D)，其中在所有三个系统的中间温度范围内观察到 ∆rG 的显著增加和 ∆rS 的反向峰。
考虑到催化活性对催化剂尺寸的敏感性，作者进一步研究了不同尺寸的 Pt 团簇在 CNT 中的动力学效应。作者在此计算了 Pt27@CNT 的反应自由能和熵。Pt27@CNT 上的 ∆rG 和 ∆rS 随温度的变化趋势与 Pt15@CNT 的相似（图 3），表明在限制条件下不寻常的熵变具有普遍性。最近有报道称，CO2 在 Cu 团簇上的解离也具有类似的温度依赖性，这归因于反应过程中团簇的相变。
因此，作者通过监测团簇的均方根键长波动（δrms）来分析团簇在初态（IS）、过渡态（TS）和末态（FS）的相变行为。它是一个敏感的描述符，用于说明小团簇的相变行为。CNT 基底显著影响团簇的熔化温度（Tmelt）。Pt15@CNT 的熔化温度最低，其次是裸露 Pt15 团簇，而 Pt15/CNT 的熔化温度最高（图 4A 和 4B）。此外，对于较大尺寸的 Pt27 和 Pt36 团簇，当它们被限制在 CNT 通道内时，它们的熔化温度会降低（图 5）。结果表明，由于限制效应导致的熔化温度下降不仅发生在特定尺寸的团簇中，而且发生在所有尺寸的团簇中。
约束下的动态效应
对比限域、负载及裸露Pt15团簇催化剂的∆rG曲线可知，在低温和中温范围内，Pt15/CNT上的∆rG低于Pt15@CNT和裸露Pt15，说明O2在负载型Pt15上比在限域和裸露Pt15上更容易发生解离（图2C）。造成这种差异的原因是这些温度范围内团簇结构中的局域环境差异较大，其中Pt-Pt配位数较低的Pt15/CNT具有更强的O结合能，导致末态更稳定。
