题目：Deciphering the Factors Controlling Hydrogen and Methyl Spillover upon Methane Dissociation on Rh/Cu(111) Single Atom Alloy
文献出处：
https://doi.org/10.1002/anie.202405371
通讯作者及单位：
Hua Guo University of New Mexico
Sen Lin Fuzhou University
摘要
吸附物种从一个活性位点溢流到另一个活性位点是异相催化中的关键步骤。然而，控制这一步骤的因素，特别是多原子物种的溢流，研究较少。本文研究了甲烷（CH4）解离化学吸附后，在单原子合金表面（Rh/Cu(111)）上H和CH3物种的溢流动力学。动力学计算通过从密度泛函理论数据中机器学习获得的高维势能面得以实现。我们的结果提供了有力证据，表明在实验温度下H和CH3能够在金属表面上溢流，并揭示了CH3在扩散过程中涉及的一种内部运动的新颖动力学特征。增加表面温度对促进溢流的影响较小，因为同源重组脱附变得更加普遍。然而，在实际催化的环境压力下，频繁的气体分子碰撞可以传递能量给被困的吸附物，从而减轻活性位点的中毒。有趣的是，由于较大的尺寸，笨重的CH3比轻质的H*在溢流方面表现出显著的优势，这有助于能量的获取。这些见解有助于推进我们对异相催化中溢流的理解。
理论与计算方法
VASP+optB86b-vdW functional+380eV
分子动力学：VENUS中的QCT和QCT-EF
结果讨论与文献解析
Figure 1展示了甲烷(CH4)在Rh/Cu(111)表面解离以及H或CH3扩散的能量剖面图。CH4分子最初以物理吸附态位于Rh原子上方。解离过程中，C-H键伸长，形成H和CH3物种。H和CH3最终占据Cu-Rh-Cu的凹位点。H从Rh位点向邻近Cu位点的扩散势垒相对较低，而CH3的扩散势垒也类似。
Figure 2显示了在不同入射能量和角度下，CH4解离、H和CH3溢流以及CH4复合的概率。CH4的解离概率随入射能量增加而增加，但整体解离概率较低。表面温度对解离概率影响不大。电子-空穴对(EHPs)对H和CH3的溢流概率有显著影响，特别是对CH3*的扩散。表面温度升高有助于促进溢流。
Figure 3展示了H和CH3在Rh/Cu(111)表面上的均方根扩散距离和相应的扩散系数。H和CH3的扩散系数D随时间变化，最初由于脉冲式扩散，随后趋向恒定，表明热平衡。尽管H和CH3具有相似的扩散势垒，但在300 K和500 K下，CH3的D大于H，表明CH3*的扩散可能更有效。
Figure 4展示了在H*、CH3或H和CH3共吸附的Rh/Cu(111)表面上，CH4分子碰撞导致的CH4解离、H和CH3*溢流以及CH4复合的概率。在H吸附表面上，CH4的解离概率很低，而H溢流概率随入射能量增加而增加。在CH3吸附表面上，没有观察到CH4的解离，但CH3溢流概率显著高于H*。在500 K下，H或CH3溢流的概率显著增加，表明表面温度和气体分子碰撞的协同效应可以进一步增强溢流过程。
Figure 5展示了在500 K表面温度下，CH4分子碰撞辅助的H和CH3溢流的动态特性。(a, b, c) 展示了H*、CH3以及共吸附的H和CH3*在Rh位点上的分布。(d) 展示了碰撞过程中H或CH3的平均动能及其沿表面(x+y)和法线(z)方向的分量随时间的变化。(e, f) 展示了H和CH3吸附在Rh/Cu(111)表面上的电荷密度等值面，显示了CH3*由于其较大的尺寸，在碰撞中更有利于能量转移。
