题目：In Situ Surfaced Mn–Mn Dimeric Sites Dictate CO Hydrogenation Activity and C2 Selectivity over MnRh Binary Catalysts
文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c10052
通讯作者及单位：Zhi-Pan Liu/Fudan University
摘要
大规模生产乙醇一直是人类社会的梦想。尽管过去几十年进行了广泛的研究，但只有少数体系具有工业化的潜力：具体来说，Mn 促进的 Rh (MnRh) 二元非均相催化剂在将合成气 (CO/H2) 转化为乙醇时可实现高达 60% 的 C2 含氧化合物选择性。然而，二元体系的活性位点仍然缺乏表征。在这里，利用大规模机器学习全局优化通过探索数百万种可能的结构来识别反应条件下 Rh 金属表面最稳定的 Mn 相。作者证明 Mn 更喜欢 Rh 金属表面的亚表面位点，并且一旦存在氧化性 O/OH 吸附质，它就能够迁移到表面形成 MnRh 表面合金。作者基于机器学习的过渡态探索进一步帮助自动解析整个反应网络，包括各种 MnRh 表面位点上的 74 个基本反应，并揭示了单原子台阶边缘的 Mn-Mn 二聚体位点是 C2 含氧化合物形成的真正活性位点。从作者的微观动力学模拟来看，在 MnRh 步骤中，Mn-Mn 二聚体位点上 C2 产物的周转频率比纯 Rh 步骤中至少高 107，在 523 K 时对 C2 产物的选择性为 52%。作者的结果证明了 Mn-Mn 二聚体位点在允许 C-O 键断裂和促进 O 封端 C2 中间体加氢方面的关键催化作用，并排除了 Rh 金属本身作为 CO 加氢成 C2 含氧化合物的活性位点的可能性。
理论与计算方法
SSW-NN 全局优化中的热力学
对于表示为 Rhm–nMnnOxHy 的表面体系，反应条件下每个 Mn 原子的形成自由能 (GfMnRh) 可以根据公式 1 计算：
对于覆盖度为 n θn（从覆盖度为 n-1 到覆盖度为 n）的 Mn 添加的微小覆盖变化，其微分形成自由能可通过公式 2 确定：
在计算反应曲线时，如前所述，使用基于 DFT 能量学的公式 3 计算表示为 RhMnCxOyHz 的表面体系的吉布斯自由能 (G)：
在计算所有体系时，都考虑了 DFT 能量的振动零点能 (ZPE) 校正。对于气相分子，还考虑了典型反应条件下的热容量和熵校正（T = 523 K、pH2 = 13.33 bar、pCO = 6.67 bar、pH2O = 10–5 bar）。
ML-TS 探索
计算软件：LASP
在 ML-TS 模拟中，从反应图中自动定义涉及原子 A 和原子 B 之间键的生成或断裂的目标反应。并行执行多个 SSW-NN 全局优化任务，在不同的 SSW 任务中，A 和 B 之间的距离固定在各种 TS 类长度。为了强制执行距离约束，谐振子的较大力常数设置为 100 eV/Å。这将原始 PES 上的 TS 区域转换为修改后的 PES 上的最小区域。因此，原始 PES 最小值，即初始状态 (IS) 和最终状态 (FS)，在修改后的 PES 上不再是最小值。通过利用 G-NN 势能对 PES 评估的高效性和 SSW 方法对结构配置探索的高效性，ML-TS 可以为反应网络中的每个基本反应识别出大量 TS 类结构，然后使用约束 Broyden 二聚体 (CBD) 方法从中验证这些结构中的低能候选结构以定位 TS 结构。它将最终通过对所有基本反应进行 ML-TS 迭代来产生能量最低的路径。
全局神经网络势
作者的 G-NN 势能采用多体函数校正 NN (MBNN) 势能架构，其输入层利用幂型结构描述符 (PTSD)。MBNN 遵循原子 NN 架构，但允许原子 NN 输出用于构建不同多体函数的向量。
通过自学习SSW全局PES采样数据，作者得到了Rh–Mn–C–H–O五元G-NN势。最终的Rh–Mn–C–H–O训练数据集包含107,022个结构。Rh–Mn–C–H–O G-NN势在每个原子前馈NN架构中包含五个完全连接层。输入层有508个神经元，使用PTSD作为输入。三个隐藏层分别包含144、80和80个神经元，使用双曲正切函数作为激活函数。最终输出由10个多体函数组成，包括单体、二体和三体函数。能量的均方根（RMS）误差为每原子4.038 meV，力的均方根（RMS）误差为0.128 eV/Å。
通过 SSW-NN 探索获得的所有关键低能结构均已通过 DFT 计算验证。其中包括 MnRh(211) 或 Rh(211) 表面上的 195 个关键极小值和 26 个重要的 TS 结构。极小值的能量 RMS 误差为每原子 1.47 meV，NN 和 DFT 结果之间的 TS 绝对能量差异均低于 0.15 eV，这表明 G-NN 势的精度足以用于 SSW 全局 PES 结构和反应采样。值得注意的是，包括 TS 在内的所有关键状态都已使用 DFT 进行了细化，因此，本文中报告的所有数据（除非特别提及）均来自 DFT 计算。
DFT计算
计算软件：VASP，PBE + 450 eV + 1×10^–5 eV + 0.01 eV/Å
表面建模和微观动力学
在所有表面计算中，(Mn)Rh(111) 和 (Mn)Rh(211) 分别采用具有 (4 × 4) 和 (1 × 4) 超晶胞的四层板建模。板之间引入至少 10 Å 的真空空间，并将底部两层金属固定在本体截断位置。在建模 MnRh(111) 和 MnRh(211) 板时，不同数量的表面 Rh 原子被 Mn 原子取代。然后应用 SSW-NN 全局优化来确定全局最小值 (GM)。
基于 DFT 反应能量学，开发了微动力学模型来计算 C2 含氧化合物的稳态速率和选择性。采用后向微分公式法求解所有反应的一组常微分方程，并进一步应用牛顿法优化来细化解。在基于 DFT 的横向相互作用的微观动力学模拟中，已经考虑了中间体和 TS 自由能的覆盖度依赖性。
结果讨论与文献解析
Mn 促进的二元 MnRh 表面相的热力学
为了确定 Mn 的热力学平衡含量，作者计算了 Mn 促进的 Rh(111) (MnRh(111)) 和 Rh(211) (MnRh(211)) 在典型反应条件下（pH2O = 10–5 bar）的微分生成自由能 ΔGfMnRh（见公式 2），如图 1a 所示。蓝色或黑色实线连接的每个点代表相应 Mn 含量下的 GM 结构值。对于 Rh(211)，当 Mn 含量低于 0.25 ML 时，ΔGfMnRh 低于零（放热）（例如，0.25 ML 时为 -0.24 eV），而当 Mn 含量较高时则变为正值（0.31 ML 时为 +0.17 eV）。(211)表面上由负转为正的ΔGfMnRh的转折点出现在0.33 ML处，高于(111)表面上的转折点。这表明在典型实验条件下（T = 523 K，pH2 = 13.33 bar，pCO = 6.67 bar，pH2O = 10–5 bar），表面Mn比的热力学平衡在(111)表面上为0.25 ML，在(211)表面上为0.33 ML。
CO 在 Rh 和 MnRh 表面相上的解离
作者研究 Rh 和 MnRh 表面合金上的 C–O 键断裂反应，这是 CO 加氢生成乙醇的起始反应。由于可能的反应通道很多，作者利用 ML-TS 方法自动探索四个表面上八个可能的 CHx–OHy 解离通道，x = 0 至 3，y = 0,1，包括 Rh(111)、Rh(211) 和两个热力学上有利的 0.25 ML MnRh(111) 和 0.33 ML MnRh(211) 表面（见图 1b）。在寻找最低能量 C–O 解离路径时，作者假设 CHxOHy（x = 0–3，y = 0, 1）物质的加氢比 C–O 键断裂容易（如下一节所示，这是正确的）。在每个表面上，探索了 4000 多个最小结构，从中确定了最低能量反应路径。值得注意的是，在 ML-TS 搜索期间，最上面的两个表面层是完全弛豫的，因此，已经考虑了 Mn 表面促进 C–O 解离的可能性。图 2 展示了 Rh(111) 和 MnRh(111) 相以及 Rh(211) 和 MnRh(211) 相上 C–O 键断裂的最低能量自由能分布，其中零自由能设定为相应的最稳定的清洁表面（见图 1a，MnRh(111) 相为 0.00–0.25 ML MnRh(111)，MnRh(211) 相为 0.00–0.33 ML MnRh(211)）和气相中的分子（CO、H2）。为了公平比较不同表面相上的不同反应通道，作者对 Rh 表面上的反应（即 Rh(111) 上吸附的 CO 和 H）和 MnRh 表面相上的反应（即 0.00–0.25 ML MnRh(111) 上吸附的 CO 和 H）采用相同的 IS。这考虑到了 MnRh 相表面重建可能产生的能源成本。
Rh(211) 和 MnRh(211) 表面上 CO 加氢反应机理
对于 CO 加氢制乙醇，作者的 ML-TS 总共明确搜索了 78 个基本反应，如图 3a 中 C1 反应和图 3b 中 C2 反应所示。为了比较反应性，根据公式 3 计算 T = 523 K、pH2 = 13.33 bar、pCO = 6.67 bar 和 pH2O = 10–5 bar 下所有反应的自由能。具体来说，对于 CHx–OHy 键解离，有 8 个通道，x = 0–3 和 y = 0,1。它们在图 3a 中用蓝色箭头表示。对于最令人担忧的 C2 含氧化合物形成，考虑了 8 个可能的反应通道，包括 CHx + CO 和 CHx + CHO，其中 x = 0–3，这最有可能用于 Rh 基催化剂上的 C–C 偶联。为了使图清晰，图 3 中未显示自由能垒较高的 CHx + CHO 通道，而图 3b 中仅用绿色箭头标出了自由能垒较低的 CHx + CO 通道。对于加氢反应，它们以红线显示，包括 O、OH、CHx、CHxOHz 和 CHxCHyOHz（x = 0–3、y = 0–2、z = 0、1）物种的 62 个加氢反应。总共，ML-TS 探索了超过 624,000 个 TS 类结构，其中 156,000 个被进一步用于搜索 TS，从中获得最低能量反应路径。
微观动力学模拟
图 5a 和 b 显示了主要 C2 产物乙醛 (CH3CHO) 生成速率的微观动力学结果，以及通过阿伦尼乌斯方程拟合的表观活化能。作者发现 C2 产物以乙醛为主，因为乙醛的解吸（吸附自由能 +0.52 eV）在动力学上远比随后的基本氢化反应（自由能垒 1.09 eV）容易得多。CH3CHO 的生成速率随温度的升高而迅速增加，在 MnRh 表面于 523 K 时达到 4.43 × 10–3 s–1，是 473 K 时生成速率的 128 倍。相反，C2 的生成速率在 Rh 上却非常低，在 523 K 时仅为 8.56 × 10–11 s–1。相反，C1 产物 CH4 是 Rh 上的主要产物，生成速率为 1.13 × 10–8 s–1，尽管与 MnRh 相比仍然很低。在 MnRh 表面拟合的 C2 生成的表观活化能为 196 kJ/mol，比 Rh 表面低约 17 kJ/mol。拟合的表观活化能与基于速率控制度 (DRC) 和标准态焓的表观势垒方程得出的值一致。这些结果证实了 Mn 在制造 C2 产物（乙醛）过程中的重要作用。
总结
这项工作利用大规模机器学习原子模拟来解析 Mn 助催化剂 Rh 催化剂的相图和 CO 加氢生成 C2 产物的完整反应网络，这是大规模生产乙醇的关键反应。首先通过 SSW-NN 对全局 PES 的自学习构建五元素 Rh–Mn–C–H–O G-NN 势。结合 SSW 和 ML-TS 方法，作者能够快速评估催化条件下数百万种可能的结构，包括不同的 MnRh 相和表面上的各种分子吸附质。方法学的进步使作者能够揭示 Mn 助催化剂 Rh 催化剂上合成气生成乙醇的新见解。
