题目：Nature of the Active Center for the Oxygen Reduction on Ag-Based Single-Atom Alloy Clusters
文献出处：JACS Au 2024, 4, 2886−2895
通讯作者及单位：Jin-Xun Liu/Key Laboratory of Precision and Intelligent Chemistry, School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China
摘要
在电催化领域，迫切需要开发用于氧还原反应 (ORR) 的活性超过铂族金属的替代合金催化剂。银基单原子合金 (AgSAA) 团簇已被提出作为一种有前景的 ORR 催化剂；然而，由于对其实际活性位点的了解有限，在反应条件下提高其活性仍然具有挑战性。在这里，作者证明了 MOx(OH)y 复合物的原位形成是催化 AgSAA 团簇催化剂上 ORR 的关键活性位点，这是通过全面的神经网络势分子动力学模拟结合第一性原理计算发现的。MOx(OH)y 复合物上 ORR 的火山图解决了 ORR 催化中纯 AgSAA 团簇催化剂传统金属合金模型中固有的缺陷。MOx(OH)y 复合物中 OH 与掺杂金属之间的轨道杂化表明 Ag54Co1、Ag54Pd1 和 Ag54Au1 团簇是 ORR 的最佳 AgSAA 催化剂。本文的工作强调了考虑反应气氛的理论建模对于揭示 ORR 的真正活性位点的重要性，这可以扩展到其他反应体系以进行合理的催化剂设计。
理论与计算方法
DFT 计算
计算软件：VASP，LOBSTER，VASPKIT
自旋极化+PBE泛函
计算参数：截断能 350 eV + 能量收敛 10^-4 eV + 力收敛 0.05 eV/Å
k 点：1 × 1 × 1
分子动力学+神经网络训练
计算软件：LAMMPS + Collective Variables Module (Colvars)，Recursively Embedded Atom Neural Network (REANN)
神经网络结构由 256 和 128 个节点组成，截断距离为 7 Å，轨道数设定为 10，高斯型轨道 (GTO) 以 s、p 和 d 函数为特征
结果讨论与文献解析
单个钴原子倾向于驻留在 Ag54Co1 团簇的核心内，而不是其表面，电压为 −0.46 eV。因此，Ag54Co1 团簇表面上的钴原子明显较少。神经网络势 MD 模拟表明，溶剂水的存在既不会吸附也不会诱导 Co 在 1 ns 内从 Ag54Co1 团簇的亚表面迁移到表面，这表明在这种情况下溶剂效应可以忽略不计。考虑到银催化剂上 ORR 的动力学限速步是 O2 的初始吸热还原，导致吸附的 OOH* 中间体的形成，作者的研究重点是检查 Ag54Co1 团簇上的 O2*、O* 和 OOH*。在 Ag54Co1 团簇表面，只有关键中间体 O* 可以轻微放热吸附 -0.31 eV，而其他 O2* 和 OH* 中间体则倾向于脱附而不是吸附，分别为 0.63 和 0.80，如图 1a 所示。GCMC 模拟以气态 O2 的化学势作为唯一输入，用于量化吸附在 Ag54Co1 SAA 团簇表面的 O* 物种，如图 1b 所示。通过对 200 多个结构进行的大量 DFT 计算，GCMC 模拟表明，由于 273 K 时吸热的吉布斯自由吸附能为 0.17 eV，原子 O* 物质吸附到 Ag54Co1 团簇上的能力较低。此外，O* 物质加氢形成 OH* 物质的倾向性较小，这由 O* + H2O + e– → OH* + OH– 反应的吸热性质决定，吉布斯自由能变化为 0.13 eV。因此，从静态理论建模的角度来看，清洁的金属 Ag54Co1 团簇是在 ORR 反应条件下没有 OH* 或 OH* 吸附的最稳定构型。作者的计算结果与之前的研究一致，该研究指出，当电位保持在 0.90 V 以下时，Ag 表面在 ORR 条件下仍保留其金属性质。
图1. Ag54Co1 团簇的吸附能和动态行为
在 400 K 下进行了神经网络势 MD 模拟，以探索 Co 从 Ag54Co1 团簇核心动态迁移到表面的可能性，该过程由 O2* 和 O* 的吸附驱动，尽管从热力学角度来看这种迁移是允许的。选择 400 K 的较高温度作为室温的替代，以加速 MD 模拟。同时，吸附在 Ag 原子上的中间 O2* 物种无法驱动表面下的 Co 迁移到团簇表面，因为 O2* 物种与团簇表面之间的距离超过 3.20 Å，导致强烈的空间效应阻止 O2* 与 Ag54Co1 团簇核心中的 Co 原子接触。然而，化学吸附的 O* 物种可以驱动表面下的 Co 原子向 Ag54Co1 团簇表面迁移（图 1c，d）。对整个团簇进行均方根偏差 (rmsd) 分析时发现，在 75 ps 之前，Co 原子位于团簇内部，rmsd 为 0.25 Å。从 75 到 110 ps，Co 原子从团簇内部迁移到表面并与表面氧原子结合，导致 rmsd 从 0.25 变为 1.0 Å。120 ps 之后，Co 原子稳定在表面，整个 Ag54Co1O1 团簇的 rmsd 保持在 1.00 Å（图 1d）。进一步的 RDF 分析表明，在 200 ps 的 MD 模拟过程中，Ag–Ag 和 Ag–Co 相互作用在 2.5 Å 处的第一个邻居相似。然而，当 Co 原子迁移到 Ag54Co1O1 表面后，Co–O 的第一个邻居位于 1.70 Å。Co 原子从 Ag54Co1 团簇内部到表面的动态迁移可归因于 SAA Ag54Co1 簇内 Ag 原子的低配位数，这允许原子流动性并促进表面下的 Co 原子向团簇表面移动以吸附 O*，从而形成更稳定的 Ag54Co1Ox 复合物。作者进行了元动力学模拟，以确定 Co 原子迁移的能垒，其值为 0.24 eV（图 1e）。这表明即使在室温下，迁移过程也是自发的。此外，一旦迁移完成，Co 原子就会稳定地锚定在团簇表面，因为将其返回核心需要克服 0.69 eV 的显著能垒（图 1e）。
由于 Co 原子从核心迁移到团簇表面，更多的 O* 和/或 OH* 可以吸附在 Co 位点。作者进一步进行了从头算热力学分析，根据以下方程确定在 ORR 反应条件下参与 Ag54Co1Ox(OH)y 团簇形成的 O* 原子 (x) 或 OH* 物种 (y) 的数量：
随着氧原子数量的增加，每个氧原子的平均结合强度逐渐减弱（图 2a）。因此，在 Co1Ox(OH)y 复合物形成过程中，O* 和/或 OH* 物质可以粘附在 Co 原子位点，直到 ΔG 值达到正阈值。有趣的是，在进一步添加氧物质的吉布斯自由能变化变为正值之前，Co 原子倾向于容纳三个氧原子（Co1O3）。此外，观察到吸附的 O* 物质与水发生反应，导致吸附 OH* 物质放热形成。作者的观察表明，在原位 ORR 条件下形成最稳定的 Co1O2OH 或 Co1O1(OH)2 构型时，一种或两种吸附的 O* 物质可以转化为 OH* 物质（图 2a）。
图2. Co1Ox(OH)y 复合物的稳定性
评估 ORR 条件下 Co1Ox(OH)y 复合物的稳定性需要考虑反应条件下的 pH 值和电压等因素。Pourbaix 图是分析这种情况的理想工具。计算出的 Pourbaix 图（图 2b）显示了 SAA Ag54Co1 团簇系统内的潜在 Co1Ox(OH)y 结构。Co1O2OH 和 Co1O(OH)2 复合物主要存在于碱性域（pH > 10）内，电压为负（V < 0），而纯金属 Ag54Co1 在较低电位下表现出更高的稳定性。相比之下，Co1O2OH 在 pH = 14 的较高电位 0.80 V 下表现出更高的稳定性，这与真实的基本工业制造条件一致。因此，Co1O2OH 复合物在原位 ORR 操作过程中动态形成（图 2c-f），使它们与通常认为发生在纯金属 SAA Ag54Co1 簇上的情况区分开来。
在本研究中，作者重点研究了 Ag54Co1O2OH 团簇上的 ORR 活性，发现加入石墨烯载体和隐式水会导致 ORR 能量图发生小于 0.15 eV 的可忽略不计的变化。这种最小的影响证明了作者使用 Ag54Co1O2OH 团簇探索内在催化行为的方法是合理的。对碱性溶液中已确定的最稳定的 Co1O2OH 复合物的 ORR 机制进行了广泛研究（图 3a）。作者使用发生在 Pt(111)、Ag(111) 和 CoO(111) 表面上的 ORR 作为参考点，因为这些表面在 ORR 研究中很常用。ORR 遵循四电子过程在碱性溶液中生成羟基 (OH-)。在整个反应过程中，*OOH（过氧化物中间体）的形成和随后 ***OH 的解吸通常被视为 ORR 机制中的速率决定步骤。为了实现高 ORR 活性，有效的催化剂应与 OOH*** 和 OH* 中间体建立中等强度的结合，避免过度的亲和力和弱的相互作用。OH* 中间体在 Pt(111) 表面形成的吉布斯自由能在 0.35 eV 时吸热，而 ΔGOH 值为 −0.36 eV 表示 OH* 在 Pt(111) 表面吸附的毒化作用降低（图 3b）。然而，Ag(111) 表面表现出比 Pt(111) 表面更低的活性，这主要归因于前者表面上 OOH* 中间体的正形成能高出 0.51 eV。相比之下，CoO(111) 表面也表现出比 Pt(111) 表面低得多的活性，因为 OH* 吸附明显更强（ΔGOH = −2.01 eV），导致表面中毒。最后，Co1O2OH 复合物可以表现出优异的 ORR 活性，因为它适度吸附了 OOH*/O*/OH* 中间体，从而将其与 Ag(111) 和 CoO(111) 表面区分开来（图 3b）。
图3. ORR 机理研究
作者计算了所考虑的四个表面上 ORR 的 UL 值。ORR 的理论极限电位 UL 定义为：
其中 ΔG1、ΔG2、ΔG3 和 ΔG4 是反应每一步的吉布斯自由能差。此 UL 表示反应每一步自发所需的外部电压，是评估催化剂反应性的关键测量值。
为了实现最高的 UL，必须具有适当的 OH* 吸附强度，这与原位形成的 M1Ox(OH)y 复合物中 OH* 和单原子 M 中心之间的轨道杂化密切相关。适度的 OH* 吸附需要 OH* 和单原子 M 中心之间适当的轨道杂化。作者比较了 Ag54Co1O2OH、Ag54In1(OH)4 和 Ag54Ru1O(OH)3 团簇催化剂吸附的 OH* 的电子结构，它们分别表现出中等、弱和强的吸附强度。Ag54In1(OH)4 中 4d 轨道的受限占用导致与 OH* 的杂化弱得多，并减少了从 In 原子到 OH* 的电荷转移，从而导致 OH* 吸附强度和 ORR 活性显着降低。另一方面，费米能级附近的 Ru 4d 轨道显著扩展以及 Ru 和 OH* 轨道之间能级的接近导致了大量电荷转移和强杂化，从而导致 OH* 在 Ru 位点的强吸附（图 4a）。晶体轨道汉密尔顿布居 (COHP) 分析进一步证实了这一点，显示 Ru 和 OH* 中氧原子之间的键合轨道被更大程度地占据，如图 S10 所示。强 OH* 吸附会毒害 Ru 位点，导致 ORR 活性降低。相反，Ag54Co1O2OH 复合物表现出较高的 ORR 活性，这主要归因于其中等的 OH* 吸附强度、中等的静电相互作用以及 Co 和 OH* 之间的中等杂化（图 4a-g）。Ag54M1Ox(OH)y 复合物中吸附质与单个原子同时杂化有助于提高 ORR 活性，这一猜想是一个令人信服的见解，表明这种相互作用在实现最佳催化行为中起着至关重要的作用。
图4. Ag54M1Ox(OH)y (M = Ru, Co, In) 团簇催化剂的电子结构分析
