题目：Revealing the Reaction Pathway of Anodic Hydrogen Evolution at Magnesium Surfaces in Aqueous Electrolyte
文献出处：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10086
通讯作者及单位：Stefan Wippermann
Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Max-Planck-Straße 1, Düsseldorf 40237, Germany
摘要
液相金属腐蚀是现代社会的一个主要问题。困扰该领域几代科学家的一个现象是所谓的异常析氢：镁在缺电子（阳极）条件下剧烈溶解，并伴随着强烈的析氢，这是阻碍镁技术发展的关键机制。实验研究表明溶液中存在单价 Mg (+) ，但这些发现在很大程度上被忽视了，因为它们违背了我们通常的化学理解并逃避了直接的实验观察。利用受控电位条件下固液电化学界面从头开始描述的最新进展，本文描述了在阳极条件下镁原子从扭结镁表面溶解的完整反应路径。研究揭示了溶剂化的 [Mg (2+) (OH) (−) ] (+)离子络合物的形成，挑战了 Mg (2+)离子形成的传统假设。这一见解为假定存在（库仑）一价 Mg (+)离子以及通常在阳极/氧化条件下形成的保护性氧化物/氢氧化物层的缺乏提供了直观的解释。这种意想不到的非常规反应机制的发现对于确定新的防腐蚀策略至关重要，并且可以转移到其他金属。
结果讨论与文献解析
图1 由三个部分组成，展示了镁在不同条件下的腐蚀过程：
(a) 展示了传统的镁腐蚀过程，即镁通过形成二价的Mg2+离子溶解，每溶解一个镁离子向金属表面转移2个电子，并且在溶液中Mg2+与OH-反应并沉淀。
(b) 在碱性条件下，OH-可能被消耗，形成氢氧化镁层，部分钝化镁表面。
(c) 本研究揭示了一个低能垒路径，镁以实际上单价的[Mg2+(OH)−]+离子复合物的形式溶解。
图2 描述了在镁表面的kink位点上发生的溶解过程中的溶剂化壳形成：
(a) 显示了溶解的kink位点镁原子与其直接下方的镁之间的距离随时间的变化，以及结构演变的示意图，突出显示了水分子吸附和形成溶剂化壳的过程。
(b) 展示了局部系统电势（绿色曲线）和用于平衡工作电极表面电荷的反电荷（红色曲线）随时间的变化，以及在施加电位控制前后，开路电位和目标电位的变化。
镁原子从表面逐渐被提起，形成与表面结合的[Mg2+(OH)−]ad +复合物，随后溶剂化壳成和镁离子最终从表面进入液相水区域的过程。
图3 展示了两种不同的镁溶解路径：
第一个路径涉及从表面吸附的水分子到氢氧桥的协同双质子转移，这使得Mg(ad)2+离子释放到溶液中，而羟基团留在表面。
第二个路径则是在溶剂化壳内部发生的单质子转移，这同样使Mg(ad)2+离子从表面脱离，但羟基团仍然与Mg(aq)2+离子结合，形成了一个有效的+1电荷的Mg2+(OH)−+离子复合物。这两种路径的不同之处在于，第一个路径导致表面迅速羟基化并变得电化学钝化，而第二个路径则移除了表面上的羟基团，使得下一个kink位点暴露于进一步的解离水吸附，与持续的异常阳极HER反应相关。
图4提出了一个关于镁溶解和异常阳极（HER）通过单价镁离子复合物的反应模型，其中包括：
(a) 从氢氧化镁表面开始，氢氧化镁的kink原子首先被离子化为Mg(OH)2+；
(b) 随后，Mg(OH)2+离子复合物整体被溶剂化；
(c) 接着，Mg(OH)2+离子复合物进一步溶剂化形成Mg2+和OH−；
(d) 最后，Mg2+(OH)−离子复合物在溶液中作为整体被溶剂化，导致异常阳极HER反应的触发，解释了为什么只有实际上单价的镁离子复合物对阳极HER有贡献。这个模型解释了为什么单位电荷产生的氢气量取决于电流密度，并且预测了不同表面结构的形成，这取决于哪种路径占主导地位。
