题目：Two-Step Noncatalyzed Hydrolysis Mechanism of Imines at the Air–Water Interface
文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09080
通讯作者及单位：Hong-Bin Xie/Key Laboratory of Industrial Ecology andEnvironmental Engineering (Ministry of Education), Schoolof Environmental Science and Technology, Dalian Universityof Technolog
Joseph S. Francisco/Department of Earth and Environmental Science, University of Pennsylvania
摘要
基于有机化学领域的早期研究，长期以来一直认为亚胺的水解是其在大气中的主要主要方式。然而，大气中亚胺的水解机理和动力学仍不清楚。本文采用先进的 Born-Oppenheimer 分子动力学方法，选择 CH2NH 作为模型分子，研究了空气-水界面的非催化水解机理和动力学。结果表明，CH2NH 表现出明显的表面偏好。与传统的一步机理不同，CH2NH 的非催化水解遵循独特的两步反应机理，首先涉及质子转移，然后通过空气-水界面上的水进行 OH− 转移。计算出的决速步的反应速率为 3.32 × 105 s^−1，比体相高 2 个数量级。此外，界面电场的参与进一步提高了反应速率，约 3 个数量级。空气-水界面和体相的非催化水解速率均高于可能的酸催化水解速率，表明非催化水解是 CH2NH 的主要机理。这项研究阐明了大气亚胺的非催化水解在空气-水界面是可行的，并且揭示的独特两步水解机理对大气和水环境化学具有重要意义。
理论与计算方法
BOMD模拟
计算软件：CP2K
Goedecker–Teter–Hutter赝势 + Becke–Lee–Yang–Parr泛函 + D3校正
截断能：Gaussian basis：280 Ry + plane-wave basis：40 Ry
NVT系综 + Nose–Hoover热浴 + 300 K
步长：0.5 fs + 总时间：50 ps + 预平衡：25 ps
量子化学计算
计算软件：Gaussian 09
结构优化+频率分析：M06-2X/6-31+G(d,p)
单点计算：CCSD(T)/6-31+G(d,p)
基元反应的反应速率常数
通过传统过渡态理论估算每个反应的反应速率常数（k）：
其中，R为气体常数；ΔG表示反应自由能；h表示普朗克常数；T表示温度；kB为玻尔兹曼常数；σ表示反应路径简并度。
结果讨论与文献解析
空气-水界面的水解
由于探索表面倾向是了解 CH2NH 水解是否优先发生在空气-水界面的前提，作者计算了自由能曲线，该曲线是水模型几何中心与 CH2NH 分子之间沿 Z 轴的垂直距离的函数（图 1A）。四个独立的 MTD 模拟轨迹的结果如图 1B 所示。如图 1B 所示，当 CH2NH 从空气移动到水的内部区域时，自由能最初会降低。在界面区域达到最小自由能值（−12.50 kcal mol^–1）。随后，自由能开始增加。这种行为表明 CH2NH 具有明显的表面偏好。
通过检查角度 θ 的分布函数来分析 CH2NH 在空气-水界面上的取向，角度 θ 定义为 C-N 轴和 Z 轴之间的角度（图 2A）。
氢键 (H 键) 在水界面上 CH2NH 的相互作用中起着重要作用。当 O–N 距离小于 3.5 Å 且 N···H–O 和 N–H···O 角均小于 30° 时，CH2NH 和 H2O 被认为会形成 H 键。图 3A 说明了空气–水界面上 CH2NH 和 H2O 之间最可能的四种 H 键构型。
图 4A 显示了模拟过程中 CH2NH 水解的关键键长变化。如图 4A 所示，模拟开始后，H2O 的 H 原子和 CH2NH 的 N 原子之间的距离迅速减小，从 1.90 Å 减小到大约 1.02 Å。然后，距离在 1.01 和 1.95 Å 之间波动，直到形成 N-H 键，从而在 1.37 ps 时形成 CH2NH2。
界面电场的影响
最近的研究表明，在空气-水界面处，尤其是在水微滴表面存在超高电场。因此，还考虑了电场对反应的影响。模拟过程中关键键长的变化和自由能分布分别如图5A和B所示。CH2NH的N原子与H2O的H原子之间的距离达到最小值，在3.14 ps时形成N-H键。0.06 ps后，CH2NH的C原子与H2O之间形成C-O键（图5A）。
体相水中的水解
将显式水模型的结果与隐式溶剂模型的结果进行比较，以探究隐式溶剂模型（一种在水溶剂反应研究中常用的模型）是否能成功地用于研究亚胺的水解，这是一个有趣的问题。从图 6 可以看出，在隐式溶剂模型中，CH2NH 的非催化水解变成了传统的一步反应。此外，一步机理具有非常高的自由能垒（约 50.06 kcal mol^–1），远高于显式水模型。因此，隐式溶剂模型不能可靠地用于研究亚胺的水解。
