题目：Stability Relation of Single-Atom Catalysts under Operating Conditions of CO2 Reduction
文献出处：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c11516
通讯作者及单位：
Jinlan Wang
Key Laboratory of Quantum Materials and Devices of Ministry of Education, School of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China
Chongyi Ling
Key Laboratory of Quantum Materials and Devices of Ministry of Education, School of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China
摘要
单原子催化剂 (SACs) 在各种反应中表现出优异的原子效率和催化性能，但稳定性较差。了解结构-稳定性关系是稳定性优化的前提，但由于降解过程和反应环境的复杂性，这一关系很少被探索。在本文中，作者利用先进的恒电势密度泛函理论计算，成功建立了氮掺杂碳载体单原子催化剂 (MN(4) SACs) 在 CO(2) 还原反应条件下的结构-稳定性关系。考虑不同因素的机理研究确定了配位 N 原子上初始氢吸附对催化稳定性的关键作用，其中吸附的可行性最终决定了金属原子的浸出。在此基础上，构建了一个由电子数和电负性组成的简单描述符，实现了对单原子催化剂稳定性的准确快速预测。此外，提出了通过修改局域几何结构来提高稳定性而不改变活性中心的策略，并得到了相关实验的支持。这些发现填补了目前对实际反应条件下 SACs 稳定性理解的空白，有可能推动 SACs 在可持续能源转换中的广泛应用。
理论与计算方法
VASP：GGA-PBE, 截断能400eV， DFT-D3, CP-VASP恒电势计算
结果讨论与文献解析
工作条件下*H（氢原子）在配位氮原子上的吸附是铜原子浸出的关键。具体来说，H在邻近氮位点的吸附会削弱Cu-N键的强度，降低浸出能量，并加速浸出过程。进一步的实验结果表明，这种机制在所有SACs中都是普遍存在的。在氢气吸附后，对于FeN4、CoN4、CuN4和ZnN4这四种SACs，M-N键的ICOHP值相比于没有氢气吸附的情况显著增加，分别达到-1.81、-1.73、-0.97和-0.80电子伏特。这表明金属与氮原子之间的键合强度显著降低。
随着电极电位的增加，Δ𝐺∗H1st逐渐变为负值，这表明在工作条件下，氮位点上的氢吸附是可能发生的，而且这个阈值电位会根据金属（M）和氮（N）之间的结合强度而变化。第二个吸附氢（Δ𝐺∗H2nd，用浅红色条表示）的自由能变化趋势与第一个吸附氢（Δ𝐺∗H1st）相似。有趣的是，通常在工作条件下，第二个氢的吸附比第一个氢的吸附更可行，这一点可以通过比较Δ𝐺∗H2nd和Δ𝐺∗H1st之间的能量差来证明（见图2）。这意味着一旦第一个氢吸附发生，第二个氢的吸附也是可行的，这可能导致上述提到的金属浸出。
通过将Δ𝐺∗H1st（即第一次吸附氢的吉布斯自由能变化）与四种研究的SACs的简单特征相关联来构建SACs的结构-稳定性关系。在U = 0 V（即没有外加电位的情况下），计算出的第一次吸附氢（*H）的自由能变可以通过使用金属原子的“有效价电子数”（Nμ）来描述，这个参数描述了金属原子与配位氮原子之间的电子转移。
计算了在-1.17伏特相对于可逆氢电极（RHE）下（预测的FeN4的浸出电位）配位氮原子上的ΔGH和相应的浸出能量。如图5b所示，第一个H的吸附在FeN4–V和FeN4–OH上都得到了促进，但第二个H的吸附变得具有挑战性。与纯FeN4类似，当两个H吸附在邻近的氮位点上时，会发生金属浸出。因此，在FeN4–V和FeN4–OH上，在-1.17伏特相对于RHE下不会发生金属浸出。此外，在不同情况下FeN4–V和FeN4–OH的浸出能量通常高于纯FeN4。此外，CO2RR的自由能剖面显示，两种策略导致反应自由能的变化很小，其中在FeN4–V和FeN4–OH上将CO2还原为*COOH的自由能与纯FeN4相比分别相差0.11和0.01eV。
