题目：Neural-network-based molecular dynamics simulations reveal that proton transport in water is doubly gated by sequential hydrogen-bond exchange
通讯作者：Damien Laage， University of Kansas, Lawrence, KS, USA
摘要：水中多余质子的传输是酸碱化学、生物化学和能量生产的核心。然而，阐明其机制一直是一个挑战。最近的非线性振动光谱实验无法通过现有模型解释。在这项研究中，我们使用振动光谱计算和基于神经网络的分子动力学模拟，并对所有原子考虑核量子效应来确定质子传输机制。我们的模拟揭示了两种稳定的质子定位结构之间的平衡，这些结构具有不同的Eigen型和Zundel型氢键模式。质子传输遵循一个由两个连续的氢键交换控制的三步机制：第一个交换减少了质子受体水分子的配位，导致质子转移；第二个交换是速率限制步骤，通过增加质子供体的配位来防止快速的回转移。该顺序机制与质子扩散的实验特征一致，解释了振动光谱中低激活能和长寿命中间态的现象。这些结果对于理解生物化学和技术系统中的质子动力学至关重要。
计算方法：
图1. a图显示了过量质子、车辆扩散（无质子转移）和水分子的均方位移（MSD）。数据来自20个独立的200 ps自由模拟轨迹和5个受限模拟轨迹。扩散系数通过在特定区间内的MSD斜率计算，并经过有限尺寸效应的修正。阴影区域表示95%的置信区间。b图比较了酸性水溶液和纯水溶液的计算红外光谱与实验数据，通过偶极矩时间导数自相关函数的傅里叶变换得到。阴影区域表示基于5个独立轨迹的95%置信区间。c图展示了模拟中酸性和纯水溶液的红外光谱差异，并与实验数据进行比较，同样展示了来自5个独立轨迹的置信区间。
图2. 质子转移机制的主要内容。a图定义了坐标：质子势能不对称性ΔE（左）和周期性氢键坐标（右），用于探测氢键供体和受体的数量。b图展示了在质子势能不对称性ΔE和氢键坐标(na, nb)上的自由能面，其中na,b表示氧原子Oa,b的氢键数，重点关注ΔE不对称性最小的最佳质子受体Ob候选者。自由能的不确定性小于0.07 kcal mol−1。c图显示了b图所示路径上的自由能剖面。阴影区域表示基于20个独立轨迹的95%置信区间。d图展示了质子转移机制的示意图，包括关键位置的典型氢键排列和质子势能剖面，其中突出显示了转移质子和带缺陷的氧原子。尽管类似于Eigen（1和1′）和Zundel（2和2′）的结构是稳定的，理想的Zundel结构（3）则是不稳定的。
图3。展示了氢键配置的振动指纹。a图展示了质子转移模式的振动量子能级计算中，基态吸收能量ℏω01与激发态吸收能量ℏω12之间的关联图（方法详见文中和补充材料第3节）。b图显示了质子转移模式零点能（ZPE）与质子势能不对称性|ΔE|之间差异的概率分布（见插图），表明质子最常处于局域状态（|ΔE| − ZPE > 0）。阴影区域表示基于20个独立轨迹的95%置信区间。c图展示了Eigen-like（绿色）和Zundel-like（紫色）氢键排列中的ω01频率的概率分布。阴影区域表示基于20个独立轨迹的95%置信区间。d图展示了酸性溶液与纯水之间的差异光谱，并分解为Eigen-like（绿色）和Zundel-like（紫色）氢键排列。阴影区域表示基于5个独立轨迹的95%置信区间。
图4。展示了质子传输的主要内容。a图显示了在T = 500 fs区间内稳定跃迁次数n的概率分布，并与基于跃迁时间τ = 1.47 ps的泊松分布进行比较。误差线表示20个独立轨迹的95%置信区间，但误差小于橙色点的大小。b图展示了通过模拟获得的有限尺寸质子扩散系数DMD与结合质子跃迁随机游动和车辆扩散模型得到的扩散系数Dmodel之间的相关性。除了文中描述的revPBE0-D3 TRPMD模拟（橙色），我们还在相同条件下进行了重水D2O模拟（绿色）、无TRPMD核量子效应描述的经典模拟（蓝色）、以及基于B3LYP-D3电子结构计算的量子H2O（紫色）和量子D2O（金色）模拟。误差线表示20个独立轨迹的95%置信区间。c图展示了通过revPBE0-D3 TRPMD模拟得到的过量质子扩散系数的温度依赖性（橙色点）和实验结果（黑色方块），并进行了幂律拟合。模拟扩散系数的误差线表示20个独立轨迹的95%置信区间，误差小于橙色点的大小。d图展示了通过幂律拟合得到的过量质子（橙色）和水（蓝色）的扩散活化能
