题目：Simulating Structural Dynamics of Metal Catalysts under Operative Conditions
文献出处：J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 8351−8359
通讯作者及单位：Yi Gao − Photon Science Research Center for Carbon Dioxide,Shanghai Advanced Research Institute and Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science & Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201210, China; orcid.org/0000-0001-6015-5694; Email: gaoyi@sari.ac.cn
摘要
本文探讨了金属催化剂在工况条件下的结构动态变化。传统的异相催化研究依赖于具有明确结晶表面的模型催化剂，并假定这些催化剂在反应过程中保持不变。然而，随着原位光谱/显微技术的进步，实验者能够观察到催化剂在反应期间的动力学变化，这对异相催化的一些基本概念提出了挑战。建立催化剂在工况条件下的结构-活性关系成为实验人员和理论人员面临的重大挑战。本文首先介绍了原位实验进展，然后重点讨论了催化剂结构在反应条件下动态建模的最新理论发展，并最终讨论了局限性和前景。
结果讨论与文献解析
图1 (A) 描述了0.2 × 0.3 mm² Pt(110)表面在 T=427 K，pCO=3×10⁻⁵ mbar 和 pO₂=3.2×10⁻⁴ mbar 下的一系列图案,(B)T=220 °C 下，Cu 纳米晶体在 1.5 mbar H₂（左），H₂:H₂O(3:1) 总压力为 1.5 mbar（中），以及 1.5 mbar H₂（右）条件下的可逆形状变化,(C)Pt(557) 表面在超高真空（上左），约 5×10⁻⁸ Torr 的 CO（上右），1 Torr 的 CO（下左），以及放大视图（下右）下的情况。(D)超高真空（上）和 0.2 Torr 的 CO（下）条件下 Cu(111) 的情况,(E)展示了在 1.0 bar 的 CH₄/O₂=5（体积比）和 520 °C 条件下甲烷氧化过程中 Pd 催化剂的性能与实时组成的关联。
图2 A 给出了在氧环境中吸附氧的 Ag(111) 表面的自由能（左）和相图（右），B 展示了 Cu 纳米粒子在水蒸气环境下的形态。C 描述了 Pt/CeO₂ 催化剂在 CO 环境下的结构和稳定性
图3 A 描述了在 CO 吸附条件下 Au 集群从二维到三维的结构转变，B 展示了 Cu 集群的氧活化与中间结构交换的关系，降低了其解离屏障，从而促进了氧化脱氢。C 报告了一种理论协议，包括从晶面、支撑物、金属-支撑物界面、尺寸和吸附诱导重建的综合影响，定量重现了 Pt(111) 和 Pt 纳米颗粒催化水-气体转移反应的实验活化能，D 描述了 Au 离子在 CO 环境中形成的瞬态形式，与 CeO₂ 的红氧性质密切相关，从而促进了氧化还原反应。反应后，Au 离子会重新结合到 Au 纳米颗粒中。E 展示了不同大小的 CeO₂ 支撑 Au 集群在 CO 和 O₂ 氛围下的动态结构响应。较大的纳米颗粒（约 4 nm）经历了晶面变化，而较小的纳米颗粒（约 2 nm）失去了其固有结构并变得无序。此外，超小的纳米簇（<1 nm）发生了从层状到三维的过渡
图4 A 描述了Pt笼在不同温度下的断裂预测时间尺度和过程，与实验观测一致，B 展示了在CO环境中，结合第一原理热力学方法预测的13种Au表面上的19种候选重构模式，C 介绍了使用环境KMC方法实时模拟催化剂结构演变以及利用反应KMC方法进一步评估其活性的双KMC方法；模拟结果显示，在CO气氛下，Pt纳米颗粒的形貌变化伴随着晶面上原子团簇的原位形成，这些变化发生在亚毫秒级别，导致了非活性岛和高活性半岛之间的动态转换，显著影响催化活性。D 描述了CO诱导的Au(100)表面重构由KMC和第一原理热力学方法模拟的结果。
本文详细讨论了目前使用平衡/稳态结构来评估催化剂性能的方法，并通过构建结构-活性关系来解释实验和指导催化剂的设计。然而，这些方法在实时模拟工况条件下的催化反应方面存在内在限制：
忽略了与催化反应在同一时间尺度上发生的催化剂原子迁移的动力学效应。催化剂表面原子的快速频繁运动（甚至被吸附物加速）可能会干扰活性位点的实时形成/破坏，从而促进或阻碍催化反应。因此，原子迁移与催化反应之间的耦合应包括在内。
基元步骤可能发生在催化剂的不同位置。表面位点的复杂性在工况条件下发生变化，这可能改变反应的速率控制步骤。监测催化剂结构复杂性的实时演变是一项艰巨的任务。
结构的动力学变化会影响催化反应的速率，导致不同的路径和产物。因此，开发一种理论方法将结构动力学与反应动力学相结合，对于工况条件下的催化反应模拟至关重要。
预指数因子对于理论与实验之间催化剂周转频率的定量比较至关重要。但在结构动力学背景下确定这一因素变得具有挑战性。解决这种复杂性需要开发更先进的方法。
建立工况条件下的可靠结构-活性关系极为困难。原则上，这种关系是在相同反应条件下比较两个不同且明确定义的结构而确定的。但是，由于催化剂结构的动力学演化及其随反应条件变化的复杂性，使得这项任务变得极其困难。
本文强调了在工况条件下金属催化剂结构动态变化的重要性，并指出现有的理论方法在模拟这些变化时面临的挑战。文章提出，为了准确理解催化反应机理并合理设计高效催化剂，需要发展新的理论框架来整合催化剂结构动力学与反应动力学。
