文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146，27，18743-18752

题目：Electrochemical Reduction of N2 to Ammonia Promoted by Hydrated Cation Ions: Mechanistic Insights from a Combined Computational and Experimental Study

摘要

碱金属离子是电极-电解质界面的主要成分，对调节催化剂材料的反应活性和选择性至关重要。然而，碱金属离子如何催化 N2 还原反应 (NRR) 生成氨的潜在机制仍然难以捉摸，这对实验人员选择合适的电解质溶液提出了挑战。本文提出了阳离子离子在 Fe 电极上对 N2 固定的四个重要作用：(i) 促进 NN 键断裂；(ii) 稳定 NRR 中间体；(iii) 抑制竞争性析氢反应 (HER)；(iv) 调节电极-电解质界面的界面电荷分布。对于含有阳离子离子的 Fe 电极上 N2 的吸附，我们的约束从头算分子动力学 (c-AIMD) 结果显示这是一个无障碍过程，而对于纯Fe_H2O界面，吸附 N2 需要克服额外的 0.52 eV 屏障。对于 N2 还原过程中 *NNH 物种的形成，计算出的 Li+_Fe_H2O界面的自由能垒为 0.50 eV。然而，在纯Fe_H2O界面中，计算出的势垒达到 0.81 eV。此外，实验表明，在 Li+_Fe_水界面上合成氨的法拉第效率很高，在工作电位为 −0.3 V vs RHE 和 pH = 6.8 时达到 27.93%。这些结果强调了碱金属阳离子和电极表面的局部反应环境如何在影响界面反应动力学方面发挥关键作用。

理论与计算方法

DFT计算：VASP软件包；PBE泛函；设置自旋极化；截断能400 eV；能量和力的收敛阈值分别设置为 10-5 eV 和 0.01 eV/Å；DFT+D3 方法处理弱相互作用。

AIMD 模拟：设置 0.5 fs 时间步长，氢质量设置为 1 个原子质量单位。采用 Nose-Hoover 热浴将温度保持在 298 K。刘氏小组开发的恒定电位-混合溶剂化动力学模型 (CP-HS-DM) 代码应用于所有 AIMD 和 cAIMD 计算。受约束的 AIMD 模拟（“Slow-growth”方法）用于通过热力学积分计算活化能垒。

结果讨论与文献解析

为了模拟 N2 还原的实验条件，构建了一个 3×3 Fe (0001) 超晶胞，其中 30 个显式水分子沿 z 方向排列，水密度为 1 g/L。此外，在两个周期图像之间引入了 10 Å 的真空厚度，以进行限制性从头算分子动力学 (c-AIMD) 计算。初始结构表示为具有水分子的原始 Fe 表面 (Fe_H2O界面)，在 300 K 下在工作电位为 −0.3 V vs RHE、pH 为 6.8 的情况下经历了 10 ps 的弛豫过程，如图 1 所示。图 1a 描绘了电极表面水分子的重排，在最初 10 ps 的结构弛豫后，第一层水与金属表面形成了强键，导致 H-down 构型。系统温度和总能量表现出轻微的变化，直到它们在 10 ps 时达到平衡，如图 1b 所示。将碱金属离子（包括 Li+ 、 Na+ 和 K+ ）引入模型，初始距离距离第一个 Fe 层 3.5 Å。由于与周围水分子的强相互作用，所有阳离子离子都被水分子以溶剂化壳的形式包围。计算得出的 Li+ _Fe_H2O、Na+_Fe_H2O和 K+_Fe_H2O中阳离子与 Fe 原子之间的平均键长分别为 2.85、3.26 和 3.85 Å，如图 1c 所示。随着阳离子半径从Li+增加到K+，与Fe原子的键长也增加，对于尺寸较小的阳离子，在内亥姆霍兹平面可以形成多个水化壳层。

图 2a 为计算出的阳离子-氧径向分布函数 (RDF)，表示为 (RDF) g(M-H2O) (r)，有效地描述了阳离子如何与固-液界面处相邻的水分子建立最佳水合壳。如图所示，获得的碱离子的 RDF 值随半径大小呈现增加趋势，例如 Li+_Fe_H2O为 2.6 Å，Na+_Fe_H2O为 3.0 Å，K+_Fe_H2O为 3.2 Å。在 M+_Fe_H2O界面平衡后，计算催化剂表面的 N2 吸附，初始距离第一层 Fe 为 3.5 Å。如图 2b-e 所示，在阳离子存在的情况下，N2 在 M+_Fe_H2O界面上的吸附是无障碍过程。大约1 ps的模拟时间后，N2分子首先与Li+离子以Li−N−N−Li的形式形成化学键，然后N2在阳离子的帮助下转移到Fe表面，最终的构型为Fe−N−N−Li，如图2e所示。选定的变量是Fe−N距离。相比之下，对于纯Fe_H2O界面，吸附N2分子需要额外的0.52 eV的能垒，并且得到的N−N−Fe结构的计算自由能也高于初始结构，表明N2的活化性能较差。然而，由于自由能变化的减小，M+_Fe_H2O界面中的N2活化可以自发发生。N和阳离子之间动态形成的化学键是导致惰性N-N键有效捕获和活化的主要原因。

图 3a为M+_Fe_H2O界面上 N2 还原的全过程，活性位点对 N2 分子的良好捕获和吸附是评价催化剂活性的首要标准。除了 Li+_Fe_H2O对 N2 吸附的强结合作用（-0.34 eV）外，计算出的 N-N 键长也从气相中的 1.10 Å 显著延长到 Li+_Fe_H2O界面中的 1.28 Å，表明 Li+_Fe_H2O对 N2 还原具有较高的潜力。对于 Na+_Fe_H2O和 K+ _Fe_H2O界面，获得的 N-N 键长分别为 1.22 和 1.25 Å。为了系统地研究溶剂阳离子在反应介质中的促进作用，下文提出并分析了四种不同的作用，包括促进 N-N 键断裂、稳定 NxHy 物质、抑制 HER 过程和调节界面电荷分布。

惰性 N-N 键的断裂呈现出极高的动力学壁垒，需要更高的温度才能达到足够的断裂率。在 c-AIMD 模拟之后，采用稳态 N2 吸附构型来评估在工作电位为 −0.3 V 和 pH = 6.8 时随后的 N2 还原过程中形成的 N2 断裂和 NxHy 物质断裂。图 3b 总结了所有基本步骤（包括交替和远端途径）的 N-N 键断裂壁垒。通常，初始步骤被认为是最具挑战性的，因为它的键能很高，如图 3c 所示。对于 Li+_Fe_H2O界面，计算出的 N-N 键断裂势垒明显低于纯 Fe_H2O界面（2.76 eV），为 1.90 eV。这种降低主要归因于来自 Li+ 离子的吸引力。对于随后的 NxHy 键断裂过程，断裂势垒也低于纯水相中的断裂势垒，进一步证明了阳离子在固液界面的有利作用。此外，随着更多的氢从 H2O 分子转移到 N-N 物质，键断裂变得更加容易。例如，随着从 *NNH 物质到 *NH2NH2 物质的键断裂，获得的动力学势垒呈现下降趋势。值得注意的是，对于 *NH2NH3 和 *NNH3 键断裂来说，这是一个无势垒过程。然而，这两个步骤要在纯 Fe_H2O界面发生，需要额外克服 0.52 和 0.27 eV 的能垒。

在不同催化剂表面活化 N2 分子后，以 Li+_Fe_H2O模型为例计算后续的 N2 还原过程，如图 4 所示。第一个质子化过程是在活性位点产生 *NNH，如图 4a 所示，在工作电位为 −0.3 V vs RHE 和 pH 6.8 时，计算出的动力学势垒为 0.50 eV。选定的 (CV) 是 N−H 和 H−O 的距离。然而，对于纯水相，此步骤需要 0.81 eV 才能发生。

作为N2还原过程中的副反应，HER反应也进行了计算，以便在图4e，f中进行比较，包括Volmer和Heyrovsky步骤。对于Volmer步骤，H2O分子可以解离为催化剂表面的氢质子和溶剂上的OH基团。计算出的Li+_Fe_H2O和纯Fe_H2O界面的动力学势垒分别为0.83和1.21 eV，远高于相应的*NNH形成过程的动力学势垒(0.5 eV)。对于Heyrovsky步骤，另一个水分子攻击形成的氢质子，产生H2分子，另一个OH基团被释放到溶剂中。获得的纯Fe-water界面的动能势垒为0.76 eV；然而，Li+_Fe_H2O界面的能垒显著增加到1.05 eV，是N2 还原最高动能垒的两倍。因此，HER可以在Li+-Fe-水界面得到有效抑制。

为了进一步证明 Li+ 离子在固液界面的促进作用，通过简单的合成方法制备了 Fe 纳米粒子 (Fe NPs) 作为模型催化剂。在 NRR 中分别使用含有 1 mM Li2SO4、Na2SO4 或 K2SO4 的不同电解质溶液。然后在连续 N2 供应下在不同给定电位 (−0.2、−0.3、−0.4 和 −0.5 V vs RHE) 下进行计时电流法测试 (图 5a )。发现，在更负的电位 (−0.4 和 −0.5 V) 下，Na2SO4 和 K2SO4 的电流密度随时间呈增加趋势，这可以通过增强的 HER 来解释。相比之下，这种现象在 Li2SO4 中不存在，因为由于理想的 Li 溶剂化壳的形成，H2O 吸附在 Fe 表面受到某种抑制。然后根据已建立的 NH3 标准曲线（图 5c、d）计算出不同电位下相应的法拉第效率（图 5b）。不出所料，在 1 mM Li2SO4 中，Fe NPs 电极在 −0.2 V 时表现出最高的 FE 29.43%，在 −0.3 V 时表现出 27.93%，远远好于 Na2SO4（25.2% 和 17.19%）>K2SO4（10.83% 和 11.65%）。在更负的电位下，虽然 FE 差异缩小，但仍然显示出从 Li+ 到 K+ 的下降趋势。所有以上结果表明在 Li+ 辅助 NRR 中 Fe NPs 具有优异的 NH3 选择性，这也与理论结果一致。在更负的电位下 FE 下降可以归因于占主导地位的 HER。

总结

本文选择了三种不同的阳离子来研究它们对 Fe 电极上 N2 还原过程的促进作用。发现在 Li+_Fe_H2O界面上 N2 的活化是一个自发过程，而在 Fe_H2O界面上 N2 的活化需要克服额外的 0.52 eV 动力学势垒。阳离子被证明起着四个关键作用，包括促进 N2 键断裂、增强活性位点和 NxHy 物质之间的结合强度、抑制竞争性 HER 以及调节界面电荷转移。在所有研究的阳离子中，发现 Li+ 溶剂化壳是 N2 还原的最佳介质，并且获得的 *NNH 物质形成的动能势垒仅为 0.50 eV，远低于纯 Fe-水界面（0.81 eV）在 U = −0.3 V vs RHE 和 pH = 6.8 时的势垒。此外，实验还证实了 Li+_Fe_H2O催化剂上氨合成的法拉第效率很高。该工作首次阐明了水合阳离子在实际电极-电解质界面上对促进 N2 固定以在 Fe 电极上生成氨的决定性作用。