题目：A first principles analysis of potential-dependent structural evolution of active sites in Fe-N-C catalysts
文献出处：https://doi.org/10.1073/pnas.2308458120
通讯作者及单位：
Jeffrey Greeley, Davidson School of Chemical Engineering, Purdue University, West Lafayette, IN 47907
摘要
Fe-N-C电催化剂被认为是贵金属基材料在氧还原反应（ORR）中的潜在替代品。然而，这些材料在电化学条件下的结构尚不清楚，且在酸性环境中的稳定性较差，这对于它们在商业燃料电池中的成功应用构成了巨大挑战。为了在分子层面上理解这些复杂现象，研究人员结合了周期性密度泛函理论（DFT）计算、对ORR反应中间体（包括氧和羟基）的共吸附效应的详尽处理，以及对溶剂化稳定效应的全面分析，构建了依赖于电压的从头算热力学相图，这些相图描述了活性位点的原位结构。这些结构进一步与活性和稳定性描述符联系起来，可以与实验参数（如ORR的半波电位、碳腐蚀和CO2产生的起始电位）进行比较。研究结果表明，位于锯齿形碳边缘的吡啶型Fe位点以及其他边缘位点，与体相中的位点相比，对ORR表现出较高的活性。然而，邻近活性位点的边缘容易通过过度氧化而变得不稳定，从而导致位点的丧失。研究结果表明，合成尺寸小、周长边缘长度大的Fe-N-C催化剂可能有助于提高ORR活性，而在燃料电池操作过程中限制电压波动可以防止过度氧化边缘的碳腐蚀。
理论与计算方法
DFT: VASP, BEEF-vdw，截断能400eV
结果讨论与文献解析
该位点在0.0V时与单个OH结合，至0.34V前此状态自由能最优。在ORR氧化电位下，OH作为观察者团体与Fe结合，但不失活。0.34V以下，OH可转化为水，留下空位进行ORR。0.34V以上，OH使位点中毒。研究还考虑了过氧化和溶剂效应，指出FeN4位点周围碳易氧化，但配体氮不受影响。溶剂化效应对预测限制电位和碳氧化电位的偏移至关重要。总的来说，该位点由于在0.34V中毒，ORR活性低，但抗过氧化能力强。
该位点在0.14V形成观察者OH团体，ORR活跃电位窗口为0.14至0.68V。在0.68V以上，OH导致位点中毒。锯齿形边缘的位点位置提升了对ORR的活性。该位点在0.79V时易于碳过氧化。
在0.08V时，每个铁原子上形成观察者OH团体。随着电位增加，0.77V时形成2OH，每个铁位点的第二个空侧形成OH中间体，此时UL = 0.77V。在更高覆盖率下，考虑了过氧化结构，其中分隔两个FeN4位点的碳原子抗过氧化，但FeN4位点两侧的碳原子发生过氧化。0.73V时形成OH#-2OH*结构，电位进一步增加导致FeN4对两侧的边缘碳原子更重度过氧化，最终形成4OH#-2OH*结构。在此情况下，由于碳过氧化倾向极高，导致位点中毒电位降0.73V。这个位点对的预测限制电位 0.73V，与位于锯齿形边缘的单个FeN4位点0.68V类似。碳过氧化在相同电位0.73V开始，表明ORR活性和催化剂稳定性之间存在强烈竞争。
条形图以绿色条表示活性，蓝色条表示稳定性。其中，吡啶型位点(1至5)活性高于吡咯型位点(6至8)。吡啶型位点中，位于锯齿形边缘的(1至3)显示出最高活性，接近实验观测到的半波电位。孤立(0.68V)、成对(0.73V)和簇状位点(0.66V)活性相似，表明铁浓度高时的H键和/或电子结构的变化并未增强活性。吡啶型Fe2N5(9)表现出低活性(UL = 0.19V)，这可能是由于在极低电位下羟基中间体的强结合，其铁原子与三个配位氮原子结合，而非四个氮原子。对于碳过氧化，位于体相中的活性位点(如5)对碳过氧化有较高抵抗性。而靠近边缘的活性位点(锯齿/扶手椅/微孔边缘)更易于在0.7至0.8V的电位范围内发生过氧化，接近CO2演化的起始电位。这可能归因于边缘碳原子相对于体相碳原子的高反应性。锯齿形边缘的碳原子由羟基团过氧化，而扶手椅边缘和微孔由环氧基团过氧化。
