题目：Selective CO2 Reduction over γ-Graphyne Supported Single-Atom Catalysts: Crucial Role of Strain Regulation
文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 34, 24133–24140
https://doi.org/10.1021/jacs.4c08677
通讯作者及单位：Yu Jing， Jiangsu Co-Innovation Centre of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources, College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China
摘要
两电子二氧化碳还原反应（2e-CO2RR），这是实现二氧化碳工业利用最有前景的方法之一。然而，这个过程受到了竞争性氢气进化反应（HER）的阻碍，因为两者的平衡电位相似。因此，人们非常需要找到提高2e-CO2RR活性和选择性的方法，同时抑制HER。最近合成的γ-石墨炔（GY）具有较低的平面杨氏模量，这启发了研究者提出通过拉伸应变调控来提高CO2RR相对于HER的选择性。通过恒电位计算和约束的从头算分子动力学模拟，研究者展示了GY支持的钴（Co-GY）单原子催化剂（SACs）具有良好的稳定性和高CO2RR活性。研究还发现，在Co-GY SACs上，COOH的零电荷电位变化对拉伸应变更为敏感，比H物种的变化更慢，导致在工作电位下其吸附能的变化比*H物种慢，从而提高了CO2RR选择性，更倾向于CO的产生。此外，应变依赖的调控机制也适用于其他M-GY SACs，表明应变调控是一种有效的策略，用于设计和调控SACs以实现选择性的2e-CO2RR。
理论与计算方法
DFT: VASP, GGA-PBE, DFT-D3, 截断能460eV
结果讨论与文献解析
考虑了两种可能的加氢过程，即通过Langmuir–Hinshelwood（L–H）和Eley–Rideal（E–R）机制，来将CO还原成CHO（吸附的甲醛）。对于Ir-GY SAC，发现无论是通过L–H还是E–R机制，*CHO的形成都需要克服一个高能量障碍。而且，E–R机制在动力学上比L–H机制更加困难。这一结果与之前的研究一致，该研究证实了在SACs上，CO2更容易被还原成CO而不是多电子产物。
铱与石墨炔形成的单原子催化剂，由于CO配体的修饰，导致COOH中间体的吸附显著减弱。其在CO2还原到*COOH的电位决定步骤的极限电位为-0.70V/RHE，表明其催化CO2RR的能力较差。Rh-GY 与石墨炔形成的单原子催化剂，提供了裸露的金属位点，可以促进CO2的第一次氢化。然而，由于*CO的强吸附作用，Rh-GY SAC上的CO2RR被抑制。相反，Rh-GY SAC促进了水的电解，其极限电位为-0.09伏特相对于RHE。Co-GY 与石墨炔形成的单原子催化剂，是唯一促进CO2RR的候选材料。其PDS是CO2还原到*COOH物种，极限电位为-0.29V.
随着施加的拉伸应变增加，中心Co原子的净电荷也在增加。较大的净电荷转移值表明Co的价态更高，与吸附物的相互作用就越弱。如图4b所示，随着拉伸应变增加到3%，在所有电位范围内，*H的吸附能力都有所下降。随着拉伸应变的增加，Co-COOH和Co-H反键态在费米能级附近的占据增加，Co-COOH和Co-H的键长逐渐增加。这表明通过施加拉伸应变，Co位点对中间体的吸附能力被有效减弱。研究还发现，在Co-GY SACs上，COOH的零电荷电位变化对拉伸应变更为敏感，比H物种的变化更慢，导致在工作电位下其吸附能的变化比*H物种慢，从而提高了CO2RR选择性，更倾向于CO的产生。
