题目：Proton-Coupled Electron Transfer Mechanisms for CO2 Reduction to Methanol Catalyzed by Surface-Immobilized Cobalt Phthalocyanine
文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 29, 20230–20240
通讯作者及单位：
Sharon Hammes-Schiffer
Department of Chemistry, Yale University, New Haven, Connecticut 06520, United States
Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, United States
摘要
固定化钴酞菁（CoPc）的化合物，在二氧化碳（CO2）还原成甲醇的过程中显示出巨大的潜力。这个过程涉及到六质子和六电子的还原反应，依赖于质子耦合电子转移（PCET）反应，这些反应可以是顺序发生的或者同时发生的（协同的）。将CoPc固定在导电支撑物上，比如碳纳米管或石墨烯片上，可以根本性地改变PCET机制。使用密度泛函理论（DFT）计算来模拟CoPc吸附在明确的石墨表面模型上的情况，以研究CO2还原成甲醇过程中的中间体。计算结果表明，CoPc和石墨电子态的对齐会影响还原化学。这些计算还区分了在系统中添加电子时，对石墨表面充电和还原CoPc以及吸附的中间体之间的区别。这种分析帮助识别了可能的协同PCET化学转化 ，即在这些系统中，CO2还原中间体的质子化伴随着从石墨表面到吸附物的电子抽提，而没有热力学稳定的中间体。这项工作建立了一条与实验观察一致的甲醇生产机制路径，并为理解CoPc的固定化如何影响其CO2还原化学提供了基本的见解。简而言之，这项研究揭示了固定化钴酞菁在电化学还原CO2制甲醇过程中的作用机制，并提供了实验数据支持的理论基础。
理论与计算方法
Gaussian16，BP86 exchange correlation functional，Grimme D3校正
结果讨论与文献解析
CoPc处于Co(II)Pc氧化态，未被占据的d𝑧2轨道代表了CoPc在分离和固定情况下的最低未占分子轨道(LUMO)。吸附的CoPc和孤立的CoPc的净电荷几乎可以忽略不计，这表明从石墨片到吸附的CoPc的电子电荷捐赠量极小。吸附的CoPc与石墨表面之间的距离较小，这可能导致CoPc与石墨表面之间的电子和静电耦合程度高于固定分子，因为固定分子由于立体阻碍而远离石墨表面。
CO2在[Co(II)Pc]0/[C96H26]上的吸附伴随着电子从石墨表面的抽离，从而形成[Co(I)Pc-CO2]-/[C96H26]+。当二氧化碳吸附前表面存在[Co(I)Pc]-时，形成的阴离子加合物不会从石墨表面抽取电子。无论表面电荷如何，[Co(I)Pc-CO2]-物种的形成都会在石墨薄片模型中形成低于石墨HOMO的混合轨道。由此产生的典型分子轨道具有明显的Cod𝑧2和CO2π*的特性。CO2的吸附使其发生弯曲并向阴离子羧酸盐转变。NBO分析表明，对于阴离子加合物，CoPc和CO2之间会发生部分电荷转移，这可能会稳定CO2向阴离子羧酸盐的弯曲变形。吸附的CO2只被部分还原，Co的氧化态更接近+1，尽管它介于+2和+1之间。吸附的CO2的部分阴离子性质在分子静电势中也很明显，CO2周围的负电荷产生了局部更负的静电势。一旦形成阴离子[Co(I)Pc-CO2]-加合物，无论石墨表面电荷如何，该加合物上的电荷都保持不变。从热力学角度考虑，CoPc/石墨体系带负电荷越多，对二氧化碳的吸附越有利（图3b）。与[Co(II)Pc]0/[C96H26]0上的吸附相比，[Co(I)Pc]-/[C96H26]-上与CO2吸附相关的自由能变化要低10kcal/mol。这种趋势可能是由于表面存在[Co(I)Pc]-，几乎不需要从表面转移电子电荷就能产生阴离子[Co(I)Pc-CO2]-物种。
计算明确显示，一旦[Co(I)Pc-CO2]- 物种出现，任何引入复合体系的额外电子都只会给石墨表面充电。质子的加入会使[Co(I)Pc-CO2]-中Co和CO2共享的电子电荷向COOH转移，使Co的氧化态更接近+2。在系统电荷更负的情况下，向吸附的CO2添加质子在热力学上更为有利。从固定化催化剂的角度来看，从吸附的CO2中形成吸附的COOH是一个PT步骤，因为在形成[Co(I)Pc-CO2]-时已经为催化剂提供了平衡质子电荷所需的电子。因此，催化循环中的这些步骤可以看作是一个连续的ET-PT过程。由于[Co(II)Pc-COOH]/C96H26的前沿轨道仍具有石墨性质，因此会有额外的电子在石墨表面充电。计算表明，OH-的脱附和质子化伴随着从石墨表面抽取电子，从而生成中性Co(II)Pc-CO物种。根据NBO分析和自旋密度，确定Co(II)Pc-CO的氧化态为+2，其中显示出明显的Cod𝑧2特征。
与氧的质子化相比，[Co(II)Pc-CHO]的碳的质子化在热力学上要有利得多～25kcal/mol。下一步PCET可能形成[Co(II)Pc-CH2OH]/[C96H26]或[Co(II)Pc-OCH3]/[C96H26]。甲醛氧在完全解吸之前的质子化过程可能伴随着从石墨表面抽取电子，形成[Co(II)Pc-CH2OH]。这一PCET过程需要在比从CoPc活性位点解吸CH2O更快的时间范围内发生。或者，如图中蓝色路径所示，解吸的CH2O可以重新结合到CoPc上形成[Co(II)Pc-OCH2]。
在净零电荷时，[Co(II)Pc-CH2OH]/[C96H26]比[Co(II)Pc-OCH3]/[C96H26]稳定13kcal/mol，但在加入两个电子后，这一自由能差只减小到4kcal/mol。可能这两种中间产物都存在较负的表面电荷，与溶剂分子的氢键相互作用可能会影响这些物种的相对自由能。加入[Co(II)Pc-CH2OH]0/[C96H26]0的电子会给石墨片充电。因此，Co(II)Pc-CH2OH形成CH3OH很可能是通过协同PCET机制进行的。相反，向[Co(II)Pc-OCH3]0/[C96H26]0添加一个电子则会导致[Co(II)Pc-OCH3]-/[C96H26]0。这种还原主要涉及Pc配体和吸附的OCH3。如果Co(II)Pc-OCH3是主要的中间体，那么CH3OH的生成有可能是通过连续的ET-PT或协同的PCET机制进行的。
