最近JACS上刊登了李亚栋院士，李治，刘锦程合作的动态单原子催化文章。这是几位研究人员合作的关于动态单原子生成研究的第4篇文章：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c11305
题目：Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene
J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23223−23229
J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9540−9547
Nature Nanotechnology 13, 856–861 (2018)
Pd4S/ZIF-8首先在700°C下转化为负载在氮和硫共掺杂碳上的金属间PdZn纳米颗粒（PdZn/N, S–C），继续升温，样品会经历PdZn中间体与Pd单原子共存阶段（Pd1和PdZn/N, S–C），在950°C热解足够时间后，PdZn中间体会完全转化为Pd单原子位点，最终形成Pd1/N, S–C。电镜结果表明， PdZn完全转化为单原子Pd，未形成Pd团簇或纳米颗粒。EXAFS和XPS分析进一步证实，Pd1/N, S–C中的Pd单原子带有部分正电荷，并与四个具有卟啉状结构的N原子配位。理论计算表明，PdZn中间体的形成有助于在金属纳米颗粒附近生成空位，从而促进原子化过程。
图2. (a) Pd1/N, S–C的TEM暗场图像及EDS映射结果。(b) Pd1/N, S–C的HAADF-STEM图像（Pd单原子以黄色圆圈标出）。（c）Pd箔、Pd4S/ZIF-8、PdZn/N, S–C和Pd1/N, S–C的Pd K边EXAFS谱的k2加权傅里叶变换。（d）Pd1/N, S–C的定量EXAFS拟合曲线；插图：Pd1/N, S–C的Pd K边k空间EXAFS谱及拟合曲线。（e）Pd1/N, S–C和PdZn/N, S–C的Pd 3d XPS光谱。（f）通过CI-NEB方法计算的路径能量分布及不同配位环境下相应的初始态、最终态和过渡态构型（Zn，紫色；Pd，绿色；C，灰色；S，黄色；N，蓝色）。
通过PMF方法计算的动态单原子生成路径能量分布及不同配位环境下相应的初始态、最终态和过渡态构型。因为高温条件下的动态单原子化是个复杂反应，单纯用CI-NEB不足以体现出来构象平均的效果，使用AIMD结合PMF方法计算过渡态可以更好的体现出温度效应和在高温复杂条件下的构象动态变化情况。
Pd7 + Zn1/N4S2 -> Pd7Zn1/N4S2
Pd7Zn1/N4S2 -> Pd6Zn1 + Pd1/N4S2
单原子Pd催化剂（Pd1/N, S–C）在乙炔半加氢反应中显示出优异的催化性能，在150 °C实现了99.7%的乙炔转化率和80.1%的乙烯选择性。相比之下，硫化钯在高温下不仅转化乙炔，还会将乙烯进一步氢化成乙烷，导致乙烯选择性差。DFT表明，Pd-SAs上C2H2加氢生成C2H4步骤的能垒高于Pd4S-NCs上的能垒，因此在Pd-SAs上实现C2H2 100%转化率需要更高的温度。通过计算Pd-SAs和Pd4S-NCs上的C2H4的解吸能Edes，发现Pd-SAs上的Edes（0.15 eV）远低于Pd4S-NCs（0.83 eV），表明生成的C2H4更容易从中解吸，因此Pd-SAs表现出更高的乙烯选择性。
图4. Pd1/N, S–C和Pd4S/N–C在不同反应温度下的(a)乙炔转化率和(b)乙烯选择性。Pd1/N, S–C/C和Pd1/N, S–C/C-Comm在不同反应温度下的(c)乙炔转化率和(d)乙烯选择性。(e) Pd–N4S2和(f) Pd4S (110)表面上乙炔逐步加氢生成到乙烷机制的能量分布及相应结构。
