题目：The Loss of Interfacial Water-Adsorbate Hydrogen Bond Connectivity Position Surface-Active Hydrogen as a Crucial Intermediate to Enhance Nitrate Reduction Reaction

文献出处：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02126

通讯作者：Feng Pan，Shisheng Zheng，Jian-Feng Li

摘要

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）为修复硝酸盐污染的废水以及实现氨的可持续生产提供了一种有前景的解决方案。表面活性氢（*H）的控制策略被广泛用于增强NO₃RR的动力学，但对其原子层面的理解远远落后于实验观察。本文使用"slow-growth"方法的AIMD模拟，研究了在Cu(111)电极/电解质界面上调节NO₃RR动力学的阳离子 - 水 - 吸附物相互作用。该研究证明了NO₃RR的关键含氧化中间体（例如*NO、*NO₂和*NO₃）将与阳离子稳定配位，由于空间位阻，阻碍了它们与氢键网络的整合以及被界面水分子进一步氢化。*H可以以低能垒在界面迁移，并且它与含氧化合物的氢化能垒不受阳离子影响，为氢化过程提供了有力的补充，是*H促进NO₃RR反应动力学的主要因素。这项研究通过充分考虑阳离子 - 水 - 吸附物相互作用，为理解NO₃RR的反应机制提供了有价值的见解，有助于进一步开发用于高效NO₃RR的电解质和电催化剂。

理论与计算方法

DFT计算：VASP软件包；PBE泛函；DFT-D3校正；AIMD采用"slow-growth"方法进行采样

结果讨论与文献解析

NO3 − 还原为 NH3 是一个复杂的多电子过程，涉及许多潜在的中间体。*NO3、*NO2 和 *NO 被广泛认为是该过程中最重要的中间体。研究表明 *NO 的氢化是铜上可能的决速步。因此本文从界面上有一个 K+ 的 *NO 的 O 端吸附结构开始研究，即“K+_界面”模型，如图 1a 所示。首先分析了界面水的分布（图 1b）。一个明显的水峰之后是 H 键间隙，然后水密度稳定在 1 g/cm3 左右，类似于典型的金属/水界面。这表明 *NO 吸附不会显著改变界面水沿 z 方向的分布。部分表面电荷将填充 *NO 的反键轨道。氧原子上电荷的积累（图 1c）导致 *NO 表现出明显的阴离子特性，可对 K+ 阳离子产生强大的静电吸引力。再加上来自带负电表面的静电力，有助于将 K+ 限制在界面附近，K+ 将与 *NO 配位。图 1d 展示了 K+ 阳离子与界面之间以及 *NO 中 K+ 阳离子与氧气之间距离的统计结果。可以观察到，在大部分模拟时间内，K+ 阳离子都保持非常靠近界面，而不会表现出扩散到本体溶液中的趋势。此外，K+ 阳离子和 *NO 的氧气之间实现了稳定的配位，距离几乎总是小于 3.5 Å。进一步进行 ELF 分析（图 1e），确认 *NO 和 K+ 之间的相互作用主要由负电荷（氧）和正电荷（K+）中心之间的短程静电相互作用介导。上述结果表明*NO吸附环境下，K+与氧的相互作用比水与氧的相互作用强，且*NO中的氧可以很容易地结合到K+的溶剂化壳中，形成稳定的阳离子吸附质局部单元。

图 1. *NO 与界面处有一个 K+ 的吸附构型。(a) *NO 在 Cu 电解质/电极界面上的吸附示意图模型。(b) 沿 z 方向的水密度。x 轴从铜的顶层开始。(c) *NO 吸附的平面平均微分电荷密度。Δρe = ρCu+NO+wat − ρCu+wat − ρNO (d) *NO 中 K+ 阳离子与界面之间以及 K+ 阳离子与氧气之间距离的统计结果。统计持续时间为 10 ps。(e) *NO 与 K+ 阳离子之间相互作用的 ELF 分析。颜色标度分配无量纲 ELF 指数，其中红色区域表示明显的电子局域化。相反，蓝色区域表示离域的电子或电子密度非常低的区域。颜色代码：Cu，棕色；O，红色；H，白色；N，蓝色；K，紫色。

*NO 的加氢可以通过 ER 机理或 LH 机理进行，其中 ER 机理与界面水的构型和分布直接相关。*NO 中的氧具有阴离子性质，使其能够与界面水形成氢键。如果 *NO 融入界面水形成的氢键网络，它将在空间上更接近水中的质子，从而促进 *NOH 的形成。然而，K+ 阳离子与 *NO 形成稳定的配位，由于其静电力，它将对周围界面水的分布产生强烈的相互作用。为了研究阳离子配位对界面水构型的影响，研究者引入了“K+ -in-bulk”模型，其中 K+ 放置在本体溶液中，与界面保持大于 10 Å 的距离。然后对 *NO 中的氧与水中的氧形成的矢量与水的角平分线（φ）之间的分布进行统计分析（图 2a）。结果表明，当 K+ 位于本体溶液中时，φ 的分布主要集中在 125° 左右。这意味着与 *NO 相邻的水分子的 OH 键直接朝向 *NO，从而促进与 *NO 形成氢键。然而，在 K+ 阳离子与 *NO 配位后，φ 的分布在 60° 处出现一个突出的峰，同时在 125° 处峰强度明显降低。K+阳离子数量越多，60°处的峰越明显，说明由于K+的溶剂化作用，与*NO相邻的水分子中部分OH键远离*NO，从而阻碍与*NO形成氢键。 径向分布函数和氢键统计数据量化了上述结论（图2b，c）。当K+不与*NO配位时，氧的阴离子性质会吸引大量质子围绕其周围，导致平均形成2.90个氢键。相反，当1个K+与*NO配位时，*NO第一溶剂化壳层中的质子数显著减少，平均形成1.71个氢键。当*NO与2个K+阳离子配位时，氢键数进一步减少至0.09。综上所述，K+与*NO的配位明显影响了界面水的构型，使其更难接近*NO，并在*NO周围建立了疏水微环境。

图 2. 界面水结构和氢键连通性的分析。（a）*NO 中的氧和水中的氧形成的矢量与水的角平分线 φ 之间的概率分布。（b）*NO 的 O 原子和水的 H 原子之间的径向分布函数 (RDF)。（c）整个模拟期间不同模型中与 *NO 相关的氢键平均数。氢键的标准如下：吸附物的氧原子和与其配位的水分子之间的 O-H-O 角 >140°，两者之间的距离 <3.5 Å。60 图中显示了 *NO 周围的典型局部结构。虚线表示氢键。颜色代码：Cu，棕色；O，红色；H，白色；N，蓝色；K，紫色。

选取*NO周围典型的界面水分子，评估*NO通过ER机理加氢生成*NOH的动力学势垒（*NO + H2O + e− = NOH + OH−）。结果表明，当K+阳离子未与*NO配位时，由于氢键网络连接性丰富，反应能垒仅为0.36 eV。然而，当一个K+阳离子与*NO配位时，加氢过程明显受到阻碍，导致*NOH形成的能垒增加0.55 eV（图3a）。由于水-吸附质氢键连接性几乎消失，当有两个K+配位时，*NO通过ER机理加氢生成*NOH的活化能将急剧增加到0.98 eV。上述发现表明，K+阳离子的配位使ER机理变得困难，从而促进LH机理的进行。通过在*NO附近的界面处插入表面*H，计算了*NO加氢形成*NHO的LH机理（*NO + *H = *NHO）的能量变化。发现K+阳离子的配位几乎不影响该过程的能量变化，不同模型中的反应能垒始终在0.7 eV左右（图3b），这可以归因于吸附的*H原子的小偶极子导致电场依赖性可以忽略不计。这也表明表面*H可以有效增强NO3RR反应动力学，因为界面阳离子的配位，ER机理的活化能垒很可能超过0.7 eV。

图 3. *NO 加氢的自由能。(a) 不同模型下 *NO 通过 ER 机制加氢为 *NOH 的自由能图。图中给出了 K+ 在界面处的典型初始状态和过渡/最终局部结构。过渡态和最终态非常相似，因此仅以一种结构为例。(b) 不同模型下 *NO 通过 LH 机制加氢为 *NHO 的自由能图。

由于水分子遍布界面，表面 *H 可能远离 *NO，需要 *H 在界面处自由迁移，0.20 eV 的极低能垒证实了这一可行性（图 4a ）。此外，*H 可能发生 Heyrovsky 反应（*H + H2O + e− = H2 + OH−）和 Tafel 反应（*H + *H = H2）生成 H2，这是 NO3RR 中的主要竞争反应。然而，能量计算结果表明，这些过程的能垒分别高达 1.25 和 1.02 eV（图 4b）。

图 4. *H 的扩散和 *H2 的生成。（a）*H 扩散的初始状态、过渡状态和最终状态的代表性结构以及相应的反应势垒。（b）Heyrovsky 步骤的初始状态、过渡状态和最终状态的代表性结构以及相应的反应势垒。（c）Tafel 步骤的初始状态、过渡状态和最终状态的代表性结构以及相应的反应势垒。为了清楚起见，仅显示表面铜原子。

图 5a 显示了阳离子-水-吸附质相互作用调节 *NO 加氢模式的示意图。在实际电化学条件下，*NO 与 K+ 阳离子形成稳定的配位，削弱了 *NO 与氢键网络之间的连通性。因此，ER 机制的能垒显著增加。相反，表面 *H 可以以较低的能垒扩散到界面上，避免氢气的形成，并容易与 *NO 偶联形成 *NHO。简而言之，阳离子的配位作用阻止水接近吸附物质，同时不影响界面氢，为表面 *H 通过 LH 机制对 NO3RR 的加氢过程提供强有力的补充。只有在能够形成表面 *H 的情况下，LH 机制才能进行。在碱性环境中，*H 的产生主要通过水解离实现，也称为 Volmer 过程 (H2O + e− = *H + OH−)。该步骤在铜上的反应势垒为 0.95 eV（图 5b ），这意味着在纯铜上生成表面 *H 具有挑战性。铜的 *H 生成性能也可以通过合金化来提高，与纯铜相比，TiCu、CrCu、FeCu、CoCu、NiCu 和 PtCu 在能量上更有利于水解离。有实验称 FeCu、CoCu、NiCu和 PtCu65 通过 *H 控制策略加速 NO3RR，支持了计算的假设。与纯铜相比，VCu 和 MnCu 经历 Volmer 过程的难度更大。TiCu 和 CrCu 经计算可加速水解，因此它们有望成为 NO3RR 电催化剂候选物。

在电化学界面，带强正电荷的阳离子往往是主要成分。当存在带强负电荷的中心时，例如*NO中的氧，它们自然倾向于与阳离子结合。由于固有的溶剂化能力，阳离子对氢施加排斥力，对周围水分子中的氧施加吸引力。这种局部界面水分子的组织阻碍了吸附物与它们形成氢键，从而降低了水作为氢化质子源的功效。为了验证结论，分析了*NO2和*NO3（NO3RR过程中的另外两个关键中间体）与K+阳离子的相互作用。K+与这两种含氧物种形成稳定的配位后，这些物种周围的质子数量明显减少（图5c，d）。与*NO2 连接的氢键数从 K+ 在本体溶液中时的 1.84 减少到配位时的 0.72，与*NO3 连接的氢键数从本体溶液中的 1.77 减少到配位时的 0.89。可以预期，由于阳离子配位，这两个中间体通过 ER 机制加氢所需的能量也会增加。因此，表面 *H 有可能加速这两个物种的加氢并促进 NO3RR 的整体反应动力学。

图 5. (a) 原子机制示意图，阐明 *H 在调节 NO3RR 反应动力学中的作用。(b) MCu 单原子合金上 Volmer 步骤的能垒。(c) *NO2 和 (d) *NO3 的 O 原子与水的 H 原子之间的径向分布函数。

总结

本研究关注阳离子调节对界面水的影响，使用 AIMD 模拟和“slow-growth”方法研究了阳离子-水-吸附质相互作用在调节 Cu (111) 电极/电解质界面处 NO3RR 动力学的微观机制。发现阳离子会与含氧物质（例如 *NO、*NO2 和 *NO3）配位，抑制其融入界面氢键网络，从而阻碍它们通过 ER 机制进行氢化。然而，表面活性氢可以以较低的能垒跨界面迁移，并且它通过 LH 机制与含氧物质的氢化屏障不受阳离子的影响。因此，该方法成为增强反应动力学的有利途径。LH 机制主要受界面水解离的限制，预计 TiCu 和 CrCu 单原子合金将有效加速这一过程。作者提出了一种新的机制来理解表面氢促进效应，通过综合考虑原子水平上的阳离子-水-吸附质相互作用，为合理设计具有理想活性的 NO3RR 电催化剂提供了有用的见解。