题目：Dynamic Adaptation of Active Site Driven by Dual-side Adsorption in Single-Atomic Catalysts During CO2 Electroreduction
文献出处：
https://doi.org/10.1002/anie.202411765
通讯作者及单位：Shuzhou Li，Nanyang Technological University, 50 Nanyang Ave, School of Materials Science and Engineering, 639798 Singapore, SINGAPORE
摘要：此工作提出了一种新的Fe-N-C上的CO2RR机制，这一机制受到了生物体系中活性位点动态变化的启发。通过使用巨正则密度泛函理论和动力学蒙特卡洛模拟，研究者发现速率决定步骤并不是固定的，而是随着施加的电位而变化。他们提出的双面机制能够解释CO中毒金属中心高催化活性的原因，以及在高电位下HER相对于CO2RR的高选择性。这项研究为一个重要催化剂的长期谜题提供了基础性的解释，并强调了在反应机制中考虑活性位点动态变化的重要性。
理论与计算方法
VASP:GGA-RPBE+D3. 截断能500eV, VASPsol隐式溶剂
结果讨论与文献解析
在高电位下，标记为@CO的活性位点可以保持稳定，并支持双侧面反应机制。这意味着在高电位下，@CO位点能够有效地参与反应，促进CO2的还原。另一方面，@H活性位点与质子（氢离子）的反应非常快，能够迅速形成氢气（H2）和一个空位点，这个过程的反应能量非常大且为负值（-1.74 eV），表明这是一个放热反应。因此，@H活性位点的退化速度远快于CO2的吸附速度，这阻止了双侧面反应机制的发生。在低和中等电位下，干净的活性位点上的反应是最有利的能量路径，这表明反应主要由单侧面机制主导。通过GC-DFT计算发现，RDS并不是固定的，而是可以随着施加的电位动态变化。在低电位（0.0 V）时，CO2RR的RDS是CO2分子的吸附；而在中等电位（小于-0.45 V）时，CO分子的解吸成为RDS。
图3a-b展示了中间产物覆盖率和反应速率（TOF）随电极电位变化的情况。在低电位时，由于二氧化碳分子吸附的能垒较高，这是速率决定步骤（RDS），表面是空的。随着电位的增加，表面开始在-0.55V时被一氧化碳（CO）分子覆盖。这一趋势与实验研究结果一致。实验观察到的起始电位是-0.4V，与模拟结果-0.5V接近，但存在小的差异。这种差异主要是由于溶剂化模型的过度简化，这可能会降低二氧化碳分子的吸附能。反应速率（TOF）的结果显示，在低和中等电位下，催化剂对CO2RR的选择性很高。然而，随着电位的增加，选择性逐渐转向HER。在-1.0V时，HER在CO2RR之上占主导地位。这一模拟结果与最近的实验研究一致。值得注意的是，计算还表明，大部分氢气是通过双位反应机制（HER@CO）产生的，而不是通过单侧机制（HER@Empty）。这是因为一氧化碳会占据空位，阻止单侧HER机制的发生。HER在单侧机制中的抑制强调了仅基于单一RDS评估选择性可能会导致误导性的结论。这是因为HER的RDS，如果没有考虑一氧化碳吸附，就源自单侧机制。
选择具有高度占据的d轨道的金属中心可能不利于双位点机制。这意味着，如果金属中心的d轨道电子已经很多，那么这种金属中心可能不适合进行双位点反应。通过KMC计算（图4c-d），发现大部分CO2RR的周转频率（TOF）是由空位点上的单一位点机制贡献的。这表明在电化学反应中，单一位点机制更为活跃。CO2RR@CO2的小贡献不仅表明CO2中间体在高电位下相对稳定，而且还暗示了CO2 -> COOH是速率决定步骤。这是因为CO2 -> *COOH的放热性相对较低（-0.50 eV）。CO2的吸附和*COOH的形成性质是不同的。*COOH的形成是电化学步骤，依赖于质子活性，如果过程不是高度放热的，可能会很慢在高电位下，表面覆盖主要由CO2中间体主导，表明COOH的形成是速率决定步骤。因此，尽管CO2中间体相对稳定，可以观察到一些双位点反应，但其速率比空位点上的速率慢。（图4c和4e）
