题目：Dynamic Active Sites In Situ Formed in Metal Nanoparticle Reshaping under Reaction Conditions
文献出处：JACS Au 2024, 4, 1892–1900
通讯作者及单位：Beien Zhu/Photon Science Research Center for Carbon Dioxide, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy ofSciences
Yi Gao/Photon Science Research Center for Carbon Dioxide and Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science & Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy ofSciences
摘要
了解纳米催化剂在反应条件下的非平衡转变非常重要，因为在此过程中可能会产生亚稳态原子结构，从而为反应提供独特的活性。尽管在反应条件下重塑金属纳米颗粒 (NPs) 已被广泛认可，但在原子尺度上对动态重塑过程的研究较少。在这里，作者开发了一个原子动力学蒙特卡罗模型来模拟 Pt 纳米颗粒在 CO 环境中的完整重塑过程，并揭示了 NP 表面原子簇的原位形成，这是一种超出传统理解的新型活性位点，可提高 CO 氧化反应的反应性。有趣的是，高活性半岛和非活性的岛状团簇都在 (111) 表面上形成并在不同的动态平衡状态下交换，这显著影响了催化活性。这项研究为纳米催化提供了新的基础知识，并为纳米催化剂的合理设计提供了新的指导。
理论与计算方法
动力学蒙特卡洛模拟
在整个多相催化体系中，状态可以通过气体分子和吸附质在催化剂表面的吸附、脱附和扩散以及催化剂原子随潜在吸附质的迁移而改变。当前体系从一种状态到达另一种状态所需的时间（Δt）评估如下：
其中 u1 是区间 [(0, 1)] 内的随机数，ktot 是模拟中可能发生事件的速率常数之和，ka 是执行的过程（在晶格位置发生的事件）。
在每个 KMC 步骤中，在计算出所有可能事件的速率常数后，根据事件的速率常数与总速率常数的比例随机选择一个事件发生，描述如下：
其中 ka 是每个事件的速率常数，u2 是 [(0, 1)] 的随机数。然后在每个步骤之后更新可能的速率常数 (k) 列表。
为了准确高效地模拟反应条件下的表面重构，作者将催化剂体系的能量 (E) 描述为每个位点 i 的广义配位数 (GCNi) 和配位数 (CNi) 的函数，其中包括金属-金属相互作用 (EMM) 和金属-气体相互作用 (Eads)。
EMMi 的第一项是类似 Hubbard 模型的定义：
其中 εM 是通过拟合表面能得到的键能。U0 是从周期性块体金属体系得出的恒定内聚能，δi 是缩放因子，用于校正不同尺寸的催化剂的内聚能。Eadsi 的第二项使用与 GCN 的缩放关系来描述。
对于重构过程中的原子迁移，可以通过气体分子的吸附来有效评估催化剂表面原子迁移的能垒（Eamig），如下所示：
其中 Ef 和 Eb 分别是原子迁移前后的形成能和断裂能。在这个理论框架内，表面原子迁移自然遵循以下规则：（1）如果没有气体的吸附，高配位原子很难迁移到低配位点；（2）气体吸附降低了一个表面原子从高配位点移动到低配位点的 Eamig 值，因为后者的吸附增强，排斥力减弱；（3）气体吸附也降低了平台位点上表面吸附原子的 Eamig。所有这些规则都由反应条件下结构重构的物理起源组成。
DFT 计算
所有的 DFT 计算都在 VASP 中进行，主要采用 RPBE 泛函。平面波截断能设置为 400 eV，能量和力的收敛标准分别为 10^–5 eV 和 0.05 eV/Å。所有 slab 结构都施加 15 Å 的真空层，且底部两层原子都固定。过渡态计算主要采用 CI-NEB 方法，能量和力收敛判据设置为10^–5 eV 和 0.05 eV/Å。
结果讨论与文献解析
双 KMC 方法的理论方案
作者在图 1a 中描述了研究中提出的理论方案，该方案结合了双 KMC 方法和 DFT 计算。在环境 KMC（EKMC，步骤 1-3）模拟中，作者首先使用一个使用明确形貌作为初始结构的模型，然后考虑气体吸附、脱附、NP 表面扩散的基本步骤，特别是在给定温度和压力下 NP 表面原子的迁移。Pt 表面原子的迁移重塑了 NP 的形态，同时进一步使表面变得粗糙。从 EKMC 获得的重构 NP（R_NP）被用作反应性 KMC（RKMC，步骤 4-6）模拟的模型，其中通过考虑吸附物质的吸附、脱附、扩散和反应来评估催化活性。双 KMC 方法的算法如图 1b 所示。该方案有利于在原子尺度上研究周围环境对纳米催化剂表面结构和催化性能的影响。
图1. 研究气相环境对催化剂结构和性能影响的流程图
反应环境中 Pt NP 表面上团簇自生成的模拟
利用 EKMC 方法，作者研究了在 1000 Pa 的 CO 压力下 ∼4 nm（5324 个原子）的 Pt 纳米立方体的形貌转变。将温度设置为 800 K 以加速结构变化。作者执行了超过 2 × 109 KMC 步骤（>0.5 毫秒）的模拟，以使体系达到准平衡状态。图 2a 展示了重构的 NP 结构与模拟时间的一些快照，以直接显示 NP 重构过程。观察到边和角的原子迁移到（100）面上以暴露（111）和（110）面，导致表面变粗糙和形状改变。在结构转变过程中，Pt NP 的表面积与体积比迅速下降至约 0.20 的动态平衡状态，而 CO 覆盖率从 0.22 增加到 0.31。重塑后的 NP 具有圆形形状，CO 吸附后约 0.408 毫秒后，NP 的 (110) 面暴露。在 0.408 和 0.518 毫秒之间，NP 的形貌没有显著变化，但仍可观察到表面原子扩散。具体而言，如图 2b、c 所示，在 NP 上连续观察到原子团簇。作为比较，作者还进行了没有 CO 气体分子的类似模拟。NP 的形貌发生了变化，变成了截角八面体，这是 Pt NP 在真空下的众所周知的平衡形状。没有 CO 吸附，在 NP 上观察到的吸附原子较少，并且没有形成原子团簇。
图2. 重构 NP 表面上小团簇和吸附原子的生成
通过检查重塑的 Pt NP 的结构，可以发现不同面具有不同的特征。NP 由相应的 CN 着色，以监测结构变化和表面原子的扩散。作者捕获了重建的 Pt NP 的三张快照，如图 2b 的左栏所示。图 2b 的右栏显示了更详细的快照，重点关注 (111) 面，说明了 (111) 面的边缘原子继续迁移到 NP 的其他面。通过原子迁移，暴露出新的更大的 (111) 面，NP 的形状演变为平衡形状。在新的 (111) 面完全形成之前，旧 (111) 面的一些原子以原子团簇的形式留在基底上。这些原子团簇具有非常低的 CN，并与 CO 气体分子形成非常强的键，在形态变化后稳定 NP 表面的簇。如果没有 CO 吸附，这些团簇会因为其 CN 太低而不稳定。这里作者展示了一种完全不同的机制，即通过在反应条件下从平台上移除原子，在 NP 面上原位形成原子团簇。
在模拟过程中还观察到了 (110) 和 (100) 面上的吸附原子及其聚集。作者捕获了两个 NP 快照以观察 (100) 面的变化，如图 2c 所示。(100) 面的更详细快照显示，NP 的边缘原子作为吸附原子迁移到 (100) 面，随后聚集成小团簇。原子的堆积形成一个面积较小的新 (100) 面。该过程持续循环，在 (100) 面上产生新的动态吸附原子。当 NP 演变为准平衡状态时，通过 CO 吸附弹出吸附原子的机制，一些吸附原子和团簇也会在 (100) 面上形成。
团簇尺寸和位置的动态变化引起的反应性振荡
为了量化动态生成的原子团簇在 NP 表面的活性变化，作者在 EKMC 轨迹的最后 0.1 亿步中每 500,000 KMC 步提取 40 个连续和 40 个重建的 Pt NP 模型。然后，作者在 800 K 下对每个粗糙的 Pt NP 催化剂进行 RKMC 模拟，CO 压力为 1000 Pa，O2 压力为 500 Pa。模拟全部进行三次，每 1.0 亿 KMC 步，通过转换频率 (TOF, s^-1 site^-1)，收集最后 0.5 亿 KMC 步的数据以分析整体 Pt 催化剂 (粒子 TOF) 和各个表面位点 (位点 TOF) 的催化活性。不同 NP 之间的催化活性变化绘制在图 3a 中，其中每个值代表相对于 40 个 NP 的所有 TOF 平均值的粒子 TOF。这些重建的 NPs 在 800 K 时表现出明显的活性波动，范围高达 6.25 × 10^5 s^–1 site^–1（从 5.93 × 10^6 到 6.56 × 10^6 s^–1 site^–1），这解释了它们的动态结构。
图3. 自生成团簇的催化活性
作者选择了 6 个重构的 NP 模型作为代表，展示重构 NP 上团簇尺寸和位置的动态变化。作者重点关注（111）面，因为大多数原子团簇都停留在这个面上。作者观察到（111）面上小团簇的 TOF 也呈现出与粒子 TOF 变化类似的趋势，如图 3b 所示。整个 NP 和（111）面根据其位点 TOF（log（Nrea/s））用不同的颜色映射，以可视化活性位点，如图 3d 所示。NP 的粒子 TOF 主要由边缘原子和具有较低 CN 的表面团簇贡献。然而，作者发现并非所有低 CN 吸附原子都表现出高活性。(111) 面上孤立的吸附原子和原子团（岛）几乎不活跃，而与 NP（半岛）边缘和角相连的团簇表现出超高的活性。
在图 3c 中，作者展示了纯 CO 和 O2 气体条件下原子团簇在 (111) 面上对 CO 或 O 的潜在吸附可能性的统计数据。这些团簇表现出非常高的吸附能力。因此，作者在图 3e 中绘制了吸附概率和覆盖率的彩色图。几乎所有的簇和吸附原子都表现出高达 90% 的吸附概率，表明 CO 和 O 在这些表面位点上有很强的吸附。这可以通过对不同 CN 的表面位点吸附的 CO 和 O 覆盖率的统计数据得到证明。另一方面，原子配位高度合理（CN ≥ 9）的 (111) 面的基质难以吸附 CO 或 O。将图 3c 的趋势与图 3b 的趋势进行比较，作者发现 CO 和 O 覆盖率越高，活性越低，这表明不同簇活性的机制与催化中毒现象相对应。为了实现高活性，CO 和 O 必须经常相遇。如果催化剂只被一种反应物占据，就会失活，称为中毒。原子团簇无论是岛屿还是半岛，可供反应物吸附的位点都非常有限，反应过程中，团簇很有可能被同类型的反应物，例如 CO 所覆盖，由于团簇与 CO 之间的强键阻止分子脱附，无法产生可供 O 吸附的空位，因此团簇本身就中毒了，反应随之停止。对于岛屿来说，附近的底物位点没有吸附的中间体可以发生反应，导致催化剂完全中毒。对于半岛来说，附近的边角位点对 CO 或 O 的吸附概率也较高，导致半岛原子和角点都表现出较高的活性。
自生成团簇对纳米颗粒活性的贡献
为了充分探究自生团簇对催化活性的影响，作者在 600、700 和 800 K 下，在 CO 压力为 1000 Pa 和 O2 压力为 500 Pa 的条件下，对重构 NPs（Rou_str）的粗糙表面和理想 Wulff NP（Wulff_str）的光滑表面进行了 RKMC 模拟。作者构建了 Wulff_str NP，其直径为 5.4 nm，形状与 Rou_str 相似。Rou_str 的表面积与体积比（0.20）也接近 Wulff_str（0.21）。为了确定 Rou_str NPs 在 600 和 700 K 下的结构，作者首先在 600 和 700 K 下，在 1000 Pa 的 CO 压力下对 Pt NPs 的重构表面进行了 2 亿 KMC 步骤的 EKMC 模拟，为了节省时间，作者从 800 K 模拟获得的重构 Pt NP 结构开始。作者发现较低的温度会导致 NP 表面产生更多的小簇和吸附原子，如图 4a 所示。然后，作者分别在 600、700 和 800 K 下，在 1000 Pa 的 CO 压力和 500 Pa 的 O2 压力下对这三个 Rou_str NPs 和 Wulff_str NP 进行了 10 亿 KMC 步骤的 RKMC 模拟。图4b给出了不同温度下 Rou_str NPs 和 Wulff_str NP 的粒子 TOF 统计及对比。800 K 时，Rou_str 的 TOF为 6.56 × 10^6 s^–1 site^–1，远高于 Wulff_str 的 TOF（6.32 × 10^6 s^–1 site^–1）。随着温度降低，两种 NP 的催化活性均降低，但 Rou_str 的粒子 TOF 始终高于 Wulff_str。700 K 时，Rou_str 的 TOF 为 5.35 × 10^6 s^–1 site^–1，Wulff_str 的 TOF 为8.26 × 10^5 s^–1 site^–1。在 600 K 下，Rou_str 的 TOF 为 1.04 × 10^6 s^–1 site^–1，是 Wulff_str（2.50 × 10^4 s^–1 site^–1）的 41.61 倍。这表明使用理想模型会大大低估催化剂在实际反应环境中，尤其是在低温下的催化性能。
图4. 不同温度下重构 NP（Rou_str）与固定理想 NP（Wulff_str）的 TOF 比较
根据 NPs 的二维活性和 CN 图，作者统计了600 K时不同 CN 表面位点的活性差异，如图 4c 所示。作者还根据不同 CN 每个表面位点的位点 TOF，绘制了 Rou_str 和 Wulff_str NPs 的三维（3D）活性-位点图（图4d）。作者观察到 Rou_str 增强的催化活性主要位于较低的 CN 表面位点，这与之前的发现一致，即 CO 诱导的 Pt NPs 的低配位位点主要归因于低温下较高的 CO 氧化活性。特别地，小团簇和吸附原子表现出非凡的活性，并且团簇的周边位点活性更高。然而对于 Wulff_str，CN = 8 和 9 的反应位点比 Rou_str 表现出更高的活性，这是由于 NP 表面有足够的相邻耦合位点。Rou_str 中 CN 较低的小团簇和吸附原子仍然是主要的活性来源，但这些位点并不存在于 Wulff_str 表面。因此小团簇和吸附原子的生成对催化性能，特别是在低温下的性能有显著的影响，应作为低温高活性催化剂设计中的一个重要因素。
