文章标题：Promoting Cl2O Generation from the HOCl + HOCl Reaction on Aqueous/Frozen Air–Water Interfaces

https://doi.org/10.1021/jacs.4c11337

通讯作者及单位：

Joseph S. Francisco - Department of Earth and Environmental Science and Department of Chemistry, University of Pennsylvania, Philadelphia, Pennsylvania 19104-6316, United States;  

Taicheng An - Guangdong-Hong Kong-Macao Joint Laboratory for Contaminants Exposure and Health

摘要

次氯酸（HOCl）被认为是一氧化二氯（Cl2O）的临时储存库。先前的研究表明，在气相中，Cl2O 很难通过 HOCl + HOCl 的反应生成。在这里，我们证明了在水/冷冻空气-水界面处，Cl2O 可以通过 HOCl + HOCl 反应生成，这一结论得到了从头算分子动力学计算的证实。与气相中的一步反应不同，我们的结果表明，在水/冷冻界面上，HOCl + HOCl 生成 Cl2O 涉及两个基本步骤，即一个 HOCl 去质子化和从另一个 HOCl 中夺取一个 Cl。具体而言，我们研究了界面水/硝酸的中性/酸性催化机制以及氨、甲胺和二甲胺的碱催化机制。对于前者，HOCl 去质子化是限速步骤，在水界面处，Cl2O 生成的总速率常数 k 增加到 9.23×10⁻⁹–9.10×10⁻¹ M⁻¹s⁻¹，在冷冻界面处增加到 3.20×10⁻⁷–4.10×10⁻³ M⁻¹s⁻¹，这至少比气相中的 k（3.31×10⁻³² M⁻¹s⁻¹）大 23 和 25 个数量级。对于后者，限速步骤变为夺取 Cl，其总速率常数 k 在水界面处急剧增加到 1.40–8.97×10⁷ M⁻¹s⁻¹，在冷冻界面处增加到 7.12–9.99×10⁶ M⁻¹s⁻¹。有趣的是，Cl2O 的生成速率按二甲胺＜甲胺＜氨的顺序排列，并随着催化碱度的增加而降低。这些发现为理解除 ClONO2 + HOCl 反应之外的其他 Cl2O 来源提供了新的见解。

研究背景

HOCl 的重要性：

HOCl 是活性氯物种（如 Cl 和 ClOₓ）的临时储存库，其在极地平流层中的光解产生的 Cl 和 OH 自由基参与了 ClOₓ循环，导致臭氧消耗；在对流层中，Cl 是有机污染物的重要氧化剂。此外，Criegee 中间体与 HOCl 的反应是大气中 HOCl 的重要汇。

空气 - 水界面的作用：

气溶胶的空气 - 水表面普遍存在，HOCl 能有效吸附于冷冻 / 水空气 - 水界面，且在该界面上会发生高效的非均相反应。然而，气相中 HOCl + HOCl 反应可逆且生成 Cl₂O 的产率低，此前对空气 - 水界面上的非均相 HOCl + HOCl 反应研究较少。

计算方法

采用CP2K基于密度泛函理论（DFT）方法的 Born−Oppenheimer 分子动力学（BOMD）和元动力学metadynamics（MTD）模拟，研究了在环境温度（298 K）和典型极地温度（243 K）下，水（中性催化剂）、硝酸（酸性催化剂）、氨、甲胺和二甲胺（碱性催化剂）对 HOCl + HOCl 反应的催化作用。计算中使用了 Becke−Lee−Yang−Parr 交换相关泛函与 Grimme 色散校正（BLYP-D3）和三重 ζ + 极化水平 TZV2P 基组，并采用 Goedecker−Teter−Hutter（GTH）的范数守恒赝势描述核心电子。

研究结果与讨论

无催化剂时：

BOMD 轨迹表明，在水 / 冰界面上，两个 HOCl 分子即使初始距离很近也会迅速分离。MTD 结果显示，无催化剂时，水 / 冰界面上 HOCl + HOCl 反应的能垒虽比气相显著降低，但反应仍难以进行，且生成的 Cl₂O 难以稳定存在，这与部分实验观察到的 Cl₂O 形成现象不符。

图 1. 水相空气-水界面上无任何催化剂的 HOCl + HOCl。(A) BOMD 确定的关键键演化和相关结构，以及(B) MTD 确定的自由能分布和相应结构。

水催化作用：

水催化的 HOCl + HOCl 反应包含两个基本步骤，即一个 HOCl 的去质子化和另一个 HOCl 的 Cl 抽取，前者为速率决定步骤。在水 / 冰界面上，该反应速率常数比无催化时显著提高，但仍难以在实际大气条件下发生。此外，Cl 抽取步骤是可逆的，且去质子化步骤生成的 ClO⁻不稳定，但会迅速进行后续反应。

图 2. 水界面处的界面水催化 HOCl + HOCl。MTD 模拟的（A）HOCl 去质子化、（B）正 Cl 提取和（C）可逆 Cl 提取的自由能分布和相关结构。

酸催化作用：

硝酸催化的反应也包括 HOCl 去质子化和 Cl 抽取步骤，且前者为速率决定步骤。与水催化相比，硝酸催化降低了速率决定步骤的能垒，显著提高了反应速率，表明硝酸能加速水 / 冰界面上的 Cl₂O 生成。

图 3. 硝酸在水-空气界面催化 HOCl + HOCl。MTD 模拟的（A）去质子化的 HOCl、（B）正反应和（C）可逆的氯提取的自由能分布和相关结构。

碱催化作用：

氨、甲胺和二甲胺催化的反应在水 / 冰界面上也有类似的反应步骤。与水或酸催化不同，碱催化下速率决定步骤变为 Cl 抽取。在水 / 冰界面上，碱催化使反应速率大幅增加，且不同碱催化剂对总速率常数的影响差异较小。有趣的是，Cl₂O 的形成和分解是可逆的，且碱催化下 HOCl 去质子化时间随碱度增加而减少，但这对加速 Cl₂O 生成的影响不显著。

图 4. 在水-空气界面，氨催化的 HOCl + HOCl。（A - D）通过 BOMD 确定的每个基本步骤的关键键演变。（E - G）通过 MTD 确定的 HOCl 去质子化步骤以及正向和可逆的 Cl 夺取形成步骤的自由能分布图和相应结构。

图 5. 在水-空气界面处由甲胺催化的 HOCl + HOCl。(A - D)通过 BOMD 确定的每个基本步骤的关键键演变。(E - G)通过 MTD 确定的 HOCl 去质子化步骤以及正向和可逆的 Cl₂O 形成步骤的自由能分布和相应结构。

图 6. 在水-空气界面处，二甲胺催化的 HOCl + HOCl。（A - D）通过 BOMD 确定的每个基本步骤的关键键演变。（E - G）通过 MTD 确定的 HOCl 去质子化步骤以及正反应和可逆的 Cl₂O 形成步骤的自由能分布和相应结构。

研究结论

• 水 / 冰界面上的 HOCl + HOCl 反应通过涉及 HOCl 去质子化和 Cl 抽取的两步反应机制生成 Cl₂O，与气相中的一步反应机制不同。与气相反应相比，水 / 冰界面上的催化反应速率显著提高。确定了中性、酸性和碱性催化剂在水 / 冰界面上的 Cl₂O 生成新机制。

• 尽管在水消毒过程中，HOCl 与碱催化剂反应生成的氯胺化合物可能与 HOCl 去质子化步骤竞争，但计算表明在水 / 冰界面上，HOCl 去质子化仍主导 HOCl 的转化，确保 Cl₂O 的生成。

• 考虑到核量子效应（NQE）可能影响计算结果，未来将采用路径积分分子动力学（PIMD）模拟进一步评估反应的可能性。气溶胶表面在大气中普遍存在，且酸性和碱性物种在环境条件下易发生，因此提出的水 / 酸催化和碱催化的 HOCl + HOCl 过程在水 / 冰空气 - 水界面上是可行的，表明气溶胶表面的 HOCl + HOCl 反应是极地平流层和对流层下层大气中 Cl₂O 生成的潜在来源。