题目：Bringing Molecules Together: Synergistic Coadsorption at Dopant Sites of Single Atom Alloys
文献出处：J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07621
通讯作者及单位：Fabian Berger/Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge
Angelos Michaelides/Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge
摘要
将分子聚集在催化表面上是双分子反应和重组反应的先决条件。然而，在反应物之间缺乏吸引相互作用（如氢键）的情况下，这带来了挑战。相反，基于密度泛函理论，作者表明单原子合金 (SAAs) 活性位点上的共吸附是有利的，并且共吸附是在通常用于催化的温度和压力条件下在广泛的 SAAs 上观察到的催化相关吸附质的普遍现象。位于平台位点和台阶边缘缺陷中的掺杂剂表现出对共吸附的偏好，显示出相似的周期性趋势。使用动力学蒙特卡罗模拟 (kMC)，作者比较了纯金属和 SAA 上的模型反应的反应性，并表明对共吸附的偏好显著改变了整体反应能量分布，即使决速步的能垒相同。与纯金属相比，共吸附偏好将 SAA 表面的催化活性提高了几个数量级。作者还报告了共吸附的红外 (IR) 光谱特征，分析表明，在这些体系中相邻分子之间的排斥横向相互作用被掺杂位点的增强结合所抵消。含有前过渡金属 (TMs) 的 SAAs 表现出最强的共吸附偏好，这可以通过假设存在参与结合的最佳电子数来合理化。强的共吸附偏好，加上有利的产物脱附，使这些体系成为催化的有吸引力的候选者。此外，这些 SAAs 可以为还原反应开辟新的途径，因为与氢的共吸附是有利的。
理论与计算方法
计算软件：VASP + ASE + Zacros，RPBE泛函 + 自旋极化
计算参数：SIGMA = 0.1、截断能 400 eV、能量收敛 10^−6 eV、力收敛 0.01 eV/Å，k点：13 × 13 × 1
结果讨论与文献解析
在本研究中，作者证明了对于一系列催化相关吸附质和多种 SAA，通常倾向于在一处进行共吸附。图 1 中以示意图形式说明了这种偏好，它适用于位于平台位点的掺杂剂和并入台阶边缘缺陷的掺杂剂。这种现象源于吸附质在化学反应性掺杂原子附近的高度局部能量稳定，这些掺杂原子被掺入惰性、弱相互作用的主体金属表面。作者首先讨论对共吸附的偏好，并强调在两种情况下基于 4d TM 掺杂剂的 SAA 中观察到的趋势：(1) 高压情况：吸附质占据所有可访问的掺杂位点，需要额外的吸附质位于主体金属表面。这是实际应用中最重要的情况，因为 SAA 中的掺杂原子浓度低，而催化通常需要高反应物压力。作者发现，对于作者已计算相图的所有 SAA，在相同掺杂剂下 CO 共吸附都是有利的，并且除了最早和最晚的 TM 之外，在所有 TM 中，即使在相对温和的压力和温度条件下，这也是主要状态。(2) 低压情况：所有吸附质都位于掺杂位点，而无需吸附在弱相互作用的主体金属表面上。
相同掺杂剂的共吸附优于单独吸附
重点关注 CO 共吸附这种具有强排斥横向相互作用的极限情况，可以陈述：在纯金属表面，CO 的分离吸附优于同一原子上的共吸附，而在 SAA 上，如果吸附质的数量超过可及掺杂位点的数量，则通常有利于在一种掺杂剂上进行 CO 共吸附。
含有前期 TM 的 SAA 即使在存在空位掺杂原子的情况下也能稳定同种掺杂剂的共吸附
即使存在空置掺杂位点，共吸附模式的优选形成的起源在 10 电子计数规则部分中有更详细的解释。根据该规则，参与结合的最佳电子数为 10，在电子匮乏的前期 TM 掺杂剂上吸附单个吸附质不一定会使活性位点接近最稳定的电子数。将第二个吸附质添加到同一掺杂位点，即形成共吸附模式，会增加参与结合的电子数。虽然这通常会超过后期 TM 的最佳电子数，导致共吸附不如单独吸附稳定，但它可以使由前期 TM 组成的活性位点更接近最佳电子数。因此，共吸附可以比在单独的掺杂位点单独吸附吸附质更加稳定。
多体分解：成对吸附质-基底相互作用决定吸附能
图 4 显示了 CO&CO 和 NO&NO 共吸附的贡献。
大部分吸附能源自吸附质-基底相互作用（图 4 中的黄色菱形），这解释了 90% 的吸附能变化。横向相互作用（图 4 中的紫色菱形）对于 CO 和 CO 的共吸附具有排斥力，但对于 NO 和 NO 具有吸引力。对于两种吸附质类型，横向相互作用的强度随吸附质之间距离的减小而增加。由于中心 TM 的吸附质之间距离往往最小，因此中心 TM 的横向相互作用往往最强。横向相互作用之间的定性差异可以通过 CO 共吸附的不利排列的偶极子和两个共吸附的 NO 分子通过自由基配对放热形成共价键来解释。
催化条件下普遍存在共吸附
对于具有强烈共吸附偏好的 SAA，例如 NbCu(111)、MoCu(111) 和 TcCu(111)，在 YCu(111) 和 ZrCu(111) 上，单个 CO 吸附最稳定的区域（图 5，深紫色区域）很小甚至消失。
