题目：Site-specific reactivity of stepped Pt surfaces driven by stress release
文献出处：https://doi.org/10.1038/s41586-024-07090-z
Nature volume 626, pages1005–1010 (2024)
通讯作者及单位：Jeffrey Greeley & Zhenhua Zeng 普渡大学
摘要
本文通过研究阶梯状Pt(111)表面和电化学氧还原反应(ORR)，揭示了表面应力释放如何导致原子位点特异性的活性增强。研究发现，表面应力的释放在台阶处引起不均匀应变场，使得相同局部配位数的台阶和平原原子展现出不同的电子结构和反应活性。特别是，台阶两侧的平原原子的ORR活性可显著提高，达到中间平原原子的50倍。通过调整台阶宽度或施加外部应力，可以有效地控制催化剂的活性。这一发现为理解和设计高效异质催化剂提供了新的视角，并展示了通过操纵表面应力和应变场来调节催化剂活性的潜力。
理论与计算方法
VASP+400 eV截断能+PBE泛函
金原子沉积形成能：
表面应力：
表面应力释放：
金沉积下的表面应力释放：
表面应变：
原子应变：
结果讨论与文献解析
图1展示了阶梯状Pt(111)表面在应力释放和表面应变生成方面的关系。图1a展示了固有的表面应力(τ)以及通过打破对称性约束自发释放表面应力并同时产生压缩性表面应变(ε)的机制。图1b-e展示了Pt(332)、Pt(554)、Pt(998)和Pt(21 21 20）表面的侧视图(上图)和原子位点解析的表面应变(下图)。这些表面具有不同宽度的台阶，从1.3纳米(n=5)到10.1纳米(n=41)，由双箭头线指示。图1f展示了应力释放与平均应变相对于原子行n的关系。图1g展示了应力释放与平均表面应变之间的关系。由图可知，台阶两端的原子应变大于中间部分。中间部分原子虽然具有相同的配位数，但表面应变程度差异却很大。
图2展示了Pt(332)、Pt(554)、Pt(998)和Pt(21 21 20)表面相对于Pt(111)表面的原子位点特异性d带中心偏移(dεd)、OH吸附能量偏移(dEad(OH))以及预测的ORR活性提升因子。这些表面具有不同宽度的平，从1.3纳米到10.1纳米不等。上图为不同表面台阶的侧视图，其中表面位点对应于侧视图中顶层的原子。原子位点特异性d带中心偏移(dεd，中上图) 表示了由于表面应变引起的电子结构变化。OH吸附能量偏移(dEad(OH)，中下图) 表示了表面吸附态的变化，这是ORR活性的一个已知描述符。预测的ORR活性提升因子（下图）表示了相对于完美Pt(111)表面，阶梯状表面在特定原子位点上的ORR活性提升程度。
图3在文章中展示了通过外部压力（如金(Au)原子沉积）对Pt(554)表面应力释放、表面应变、表面电子结构、表面反应活性和氧还原反应(ORR)活性的影响。图3a.展示了通过外部压缩应力(τe)产生额外的压缩应变，从而释放残余张性表面应力的机制。说明了通过在Pt表面施加外部压缩应力，可以增加压缩应变并释放残余的张性表面应力。
图3b展示了Pt(554)表面在0至8/9单层(ML)的Au原子沉积情况下的应力释放和表面应变。图3c展示了相对于Pt(554)表面，Pt(554)表面在不同Au覆盖度下的预测ORR活性提升。结果表面活性随着Au覆盖度的增加而变化，特别是在较高覆盖度时活性显著增加。图3d展示了Au/Pt(554)表面相对于Pt(111)表面的原子位点特异性表面应变、d带中心偏移(dεd)、OH吸附能量偏移(dEad(OH))和ORR活性提升因子的侧视图(上图)和原子位点数据(下图).
图4a的CV图显示了Pt(554)表面在0至0.9 ML Au覆盖度下的循环伏安曲线。图4b显示了Pt(554)表面在0.9 VRHE电位下的ORR电流密度。这些实验结果与理论计算符合的很好。
总结
本文指出，表面应力释放和由此产生的不均匀应变场对催化剂活性具有显著影响，能够显著提高特定表面位点的活性，从而增加整体催化效率。通过实验和计算方法，作者展示了如何利用这一机制来调节氧还原反应(ORR)的活性，特别是在阶梯状Pt(111)表面上。通过在Pt表面沉积金(Au)原子，可以精确控制表面应力和应变，进而调节催化剂的活性。这一发现不仅为理解催化活性位点提供了新的视角，也为设计高效异质催化剂提供了新的设计原则，具有广泛的普适性和应用潜力。
