共价有机框架材料(COFs)的产生、发展以及设计原则

文摘 2024-10-17 22:18 北京

1. 共价有机框架材料的产生及发展

化学是设计和合成新分子的核心科学，它阐明不同结构水平和时间尺度下各种物理化学性质和功能的分子起源。晶体分子是独特的，因为它们拥有长程序的特性，并在触发和控制构成各种分子系统机制的相互作用及其多样性时提供了独立的分子空间或界面。特别是将单个小分子整合到有序结构中，它不仅可以产生新的聚合物和有机材料，而且还可以表现出新的特性和功能。然而，对具有精确初级和高级结构的有机大分子，如蛋白质、酶、DNA和RNA系统进行共价键连接成有机聚合物仍然具有挑战性[1-4]。尽管在过去的100年中，聚合物化学领域取得了巨大进步，但是要在初级和高级结构水平都有序的情况下，设计合成有机聚合物仍然是很艰难的[5]。

生物聚合物系统，如DNA、RNA和蛋白质，结合共价键和非共价键相互作用，形成明确的结构，其中共价键决定初级链结构的顺序，而非共价键力精确地形成高级形态[6-8]。这些编码反应系统使构建单元有序地连接成共价连接的有序链中，在链中原位编程特定位点或片段，并通过非共价相互作用很容易地组织成高级结构。相比之下，虽然在合成聚合体系中可以形成多达4-5种不同单体的有序链，但目前几乎不可能创建特定的位点或片段，通过非共价相互作用来指导层次结构组织，形成明确的高级结构；然而，在实际的合成系统中，可预先设计或可编程的高级结构却很难形成。当聚合体系涉及到更复杂网络的形成时，这种情况并没有变得更好，甚至更糟。受生物聚合物系统的启发，一个聚合系统中共价键和非共价相互作用协同产生具有特定位点或片段的初级结构，这些初级结构可以指导高级结构的形成，这似乎是获得具有预先设计的初级和高级结构的聚合物的关键。这种量身定制的聚合物系统是化学科学的最终目标。在过去十年中，通过利用聚合体系中的共价键和非共价相互作用，突破性合成共价有机骨架(COF)材料，实现了这一目标[9]。

利用共价键来控制链的构象很大程度上取决于聚合物结构的维数。基本的概念是在一个二维平面上精确限制链的生长，在这个平面上聚合物骨架是排列有序的[10]。为了实现这样一种生长模式，利用几何定向拓扑图引导每个单体进入二维平面特定位点，而具有所需几何形状和多个活性位点的单体是保证二维聚合物生长的关键[11]。因此，由此产生的二维聚合物在节点和边缘生成具有特定单元的扩展多边形[12]。常规2D聚合物能够使用多边形拓扑结构来指导平面之间的非共价相互作用，以形成具有明确定义的高级结构分层和扩展2D聚合物框架，这种结构被称为共价有机框架材料(COFs)[13-19]。同样的，如果能以一种定义良好的3D方式精确地引导聚合物骨架的生长，那么合成具有扩展结构的3D COFs将成为可能。

COFs是一类完全可预先设计的聚合物，它是通过拓扑-图解-定向聚合物生长，再结合单体之间的几何匹配来实现的。这一分子设计原理与线性聚合物、超支化聚合物、交联聚合物和生物聚合物的设计原理完全不同，并将我们预先设计初级和高级结构的能力提高到前所未有的水平。COFs是一种具有独特构象和形态的聚合物，它可以产生一个有限的分子空间和界面，与光子、激子、电子、空穴、自旋、离子和分子相互作用，为结构设计和功能开发创造新的分子平台。在过去的十年中，COFs领域的进步不断增加了分子设计的自由度，并逐步将其从结构设计转向功能设计领域。大多数被合成出来的COFs为不溶性固体，这就极大地限制了COFs的应用范围。近年来，微流控系统和凝胶介导的3D打印等新合成方法的发展为可加工COFs和器件的开发开辟了道路[20-21]。

2. 设计原则

拓扑设计图的实质是对共价键形成的方向进行阐述，并指导聚合物主链的生长。为了确保每个共价键的方向明确，单体需要具有相对刚性的骨架，其中反应位点以不同的几何形状分布。这个设计概念可以通过模型进行简化和说明，如图1所示。每个单体都具有特定的几何结构，而且反映活性位点的相对位置。共价键引导空间方向，确定下一个单体单元的相对位置；在每个连接中重复这一规则，以严格遵循预先设计的拓扑关系图的方式限制了链的增长方向。这种拓扑图和单体的几何匹配为初级结构的生长和控制提供了化学基础。

图1 二维和三维COFs设计的基本拓扑图

如图1 A所示，平面单体的组合以2D方式限制了聚合物骨架的生长，导致具有特定拓扑结构的2D原子层的生成[12-19][21-23]。同时，聚合物链的生长在二维x-y平面上形成周期性有序的开放多边形空间。这些二维共价聚合物不仅构成了多边形的初级结构，而且还构成了固有的独立纳米孔道[10,13]。此外，二维共价聚合物的刚性骨架使体系具有空间晶格取向和结晶度。事实上，具有刚性骨架的有机单体满足这些需求而被广泛使用，它们通常持有π体系[24]。这一基本特性使探索非共价相互作用的另一种自由成为可能，从而引导高度有序结构的形成。因为π结构单元在2D共价聚合物中位于特定的位置和方向，所以刚性二维聚合物有利于层状结构的形成，其中相邻层的相对位置受层间相互作用的控制。为了最大化层状结构中的吸引力，二维共价聚合物以每个单体单元重叠的方式堆叠。这种沿z方向排列的二维共价聚合物构成了高度有序的二维COFs结构。因此，2D COFs材料一个独特的特征就是他们不仅有有序的π列，还有一维开放的孔道。显然，二维COFs初级结构和高级结构都可以由预先设计单体结构来实现。

2.1 2D COFs

2D COFs材料可以使用多种不同的拓扑来设计。规则(各向同性拓扑结构)和不规则(各向异性拓扑结构)多边形骨架已被开发用于COFs的设计。在各种情况下，晶格结构是高度有序的，孔道是独立的。拓扑的多样性是2D COFs材料结构多样性的基础。在每个拓扑结构背后，都有大量的COFs材料，它们具有不同的构建单元和连接器。

在对称拓扑结构中，拓扑图由不同几何形状的单体组合而成，从而设计合成具有不同骨架和孔道的COFs材料，如图1 A所示[12-14,16,19,25]。例如，当[C3+C2]组合时就会生成六边形的二维COFs材料[9,26,27]，而当[C2+C2+C2]和[C3+C3]组合时也可以形成六角的COFs材料，但具它们有着不同孔道大小和π排列[9,26,28]。利用[C4+C2]和[C4+C4]组合合成了四方COFs[29-34]。拓扑图决定了孔道的大小。例如，在[C2+C2+C2]和[C4+C4]组合中，得到的COFs有可能具有微孔，而[C3+ C2]、[C3+C3]、[C3+C3]和[C4+C2]组合通常产生介孔COFs。此外,该拓扑图还控制着骨架的π电子云密度。发展[C6+C2]拓扑图可以设计合成具有最高π电子云密度和最小孔道的介孔COFs材料[12,35]。正如图2所示，得到的COFs分别具有三角形、正方形和六角形的孔道，其孔道大小在图中已经标出。这些具有小微孔和高π电子云密度的三角形COFs材料可以应用在分子分离和半导体功能材料等方面。

图2 二维COFs的孔径和列π密度与拓扑的相关性

在非对称拓扑结构中，拓扑图是基于[1+1]由一个结和一个连接器组成的双组分系统，它们交替连接形成正多边形和各向同性的平铺结构。然而，传统的[1 +1]双组分组合条件极大地限制了COFs的多样性。例如，在1个结点和10个连接器的情况下，只能设计合成10个不同的COFs。在COFs设计中引入多组分(MC)概念打破了这种基于[1+1]组合的多样性限制。多组分策略的本质是使用两个或三个不同的连接体来设计COF骨架，如图3 A,B所示[11,39]。

例如，一个C3对称结节点和10个C2对称连接体组合可以产生210个不同的六边形COFs。[1+2]三组分策略产生两个不同的六边形COFs，得到的COFs取决于两个连接体的摩尔比(1/2或2/1)。[1+3]四组分策略会生成由三对不同边组成的六边形COFs。由于骨架中MCs的存在，大大提高了结构的复杂性。值得注意的是，这种多组分策略不仅适用于六边形的COFs，也适用于四方骨架(图3 B)。在这种情况下，基于[1+2]三组分策略，一个结点和两个连接体的组合可以增加正方COFs的数量，得到各向异性和特殊形状的孔道(图3 C)。例如，以酞菁为一个结，并与10种不同的连接体结合，可以产生45个四边形的COFs，其中两组边是不同的，并且是以不对称的方式平铺的[11]。类似地，[2+1]的三组分体系使用两个大小不同的C3对称结点和一个C2对称连接体，也有可能设计合成不对称六边形COFs材料。

图3 多组分设计策略(A)六边形COFs；(B)四边形COFs；(C)通过MC策略将规则正多边形拉伸

2.2 3D COFs

与通常需要平面建筑单元的2D COFs相比，三维COFs的设计至少需要一个具有Td或正交几何形状的构筑单元，以引导聚合物骨架的延伸形成共价键连接的三维网络结构(图1 B)。为此，将Td或正交结点与C1、C2、C3、C4、Td以不同的方式进行组合合成三维COFs材料，聚合物链以不同的倍数相互渗透穿插形成骨架和孔道(图1 B)[13,19,41-44]。

根据拓扑关系图，3D COFs可以分为不同的网络结构，包括ctn、bor、dia、srs、rra和pts(图1 B)。可以通过[Td+C3]组合来实现ctn或bor网络结构，它提供了一个非贯穿的骨架结构，使得到的COFs材料具有很大的比表面积[45-47]，也可以通过[Td+Td]组合得到ctn网络结构[45]。由[Td+C2]组合可以得到dia网络结构，由于连接单元的多样性，该拓扑构成了目前最大的3D COFs家族[48-53]。在这种情况下，聚合物骨架以多种方式相互贯穿，形成一维通道。这些一维多边形孔道通常为微孔，孔径在0.7~1.5 nm之间。由[Td+C3]组合可以构成srs网络结构，而SiCOF-5是唯一含有双重贯穿网络结构的例子[54]。由[Td+C2]和[Td+C4]组合可以构成pts网络结构，其中C2或C4对称单元需要具有4个反应位点，将会形成两重贯穿的三维COFs结构[43,55,56]。将邻二氮杂菲与Cu(II)正交的络合物作为一个结点，用一个对称的C2连接体连接，形成一个相互交织的3D螺旋COF-505(图1A)[57]。

由于3D COFs具有相互贯穿的结构，所以根据拓扑图是很难预测三维COFs材料的贯穿度。因为控制贯穿度的化学参数仍然是不明确的。在这种背景下，与二维COFs不同，三维COFs很难预先设计和综合控制。大多数3D COFs是微孔材料；然而，由于3D COFs具有相互贯穿的结构占据了空间，所以它们的孔隙率通常比预期要低得多。事实上，如何控制3D COFs材料的贯穿度仍然是一个有待解决的问题。

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