【文章导读】
开发具有高化学稳定性的晶体多孔材料对其实际应用至关重要。这里报道了聚芳基共价有机框架(PAE-COFs)的合成，具有高结晶度、孔隙率和化学稳定性，包括对水，由于其聚芳基构建块的惰性性质。PAE-COFs是通过邻二氟苯和邻茶酚构建单元之间的亲核芳族取代反应合成形成醚键的。所得到的材料在包括沸水，强酸和碱，以及氧化和还原条件等恶劣的化学环境中是稳定的。它们的稳定性超过了其他已知的晶体多孔材料，如沸石、金属-有机框架和共价有机框架。在此演示了这些材料与羧基或氨基官能基的合成官能化。功能化的PAE-COFs具有孔隙率、高稳定性和可回收性等。这些材料的初步应用被证明是在广泛的pH范围内从水中去除抗生素。
【研究背景】
目前可用的COFs中可用的键仅限于B-O、C=N、C-N、C=C和B=N键。此外，低化学稳定性，特别是在酸和碱方面，是COFs进一步发展和应用的巨大障碍。虽然一些COFs的结构稳定性可以通过氢键、酮-烯醇互变异构体、增强的层间相互作用或亚胺键的转化来改善，但这些材料不能在恶劣的化学环境中生存，如升高的酸或碱浓度。设计和制备一种新型在极端条件下稳定的COFs仍然是将这些特殊材料应用于实际应用的主要挑战。
聚芳基醚(PAE)是一种高度稳定的工程塑料，具有较高的耐热性、优异的化学稳定性、良好的阻燃性能和较高的机械坚固性。PAEs可以很容易地修饰各种官能基团，包括氰基、碳基、羧基和磺基，因此在航空航天、铁路运输、汽车制造和机械工业以及许多其他技术领域具有广泛的应用前景。具有本征微孔隙度的聚合物(PIMs)是一种由醚键连接的多孔材料，最近已被报道。然而，包含非晶相，没有均匀和有序的孔隙，这限制了它们的潜在应用。
在这里，我们通过合成同样高度稳定的聚芳基醚共价有机框架(PAE-COFs)，赋予PAEs结晶度和孔隙度。PAE-COFs在处理后，即使在恶劣的化学环境下，如沸水、强酸(盐酸、硫酸和HF)和碱(氢氧化钠和MeONa)，以及氧化（铬酸溶液）和氧化（氢化铝锂）介质，也能保持其结晶度。据我们所知，PAE-COFs比现有的CPMs，如铝硅酸盐沸石、金属-有机框架(MOFs)和其他COFs更稳定。通过合成后功能化获得具有羧基或氨基功能基的PAE-COFs，分别为JUC-505-COOH和JUC-505-nh2，并在广泛的pH范围(pH1-13)内对水中抗生素的良好吸收。
【PAE-COFs的设计】
图1.制备稳定多孔晶体PAE-COFs的策略。a，TFTPN和DHB之间的模型反应得到二恶英产物DCBD。b，TFTPN和HHTP的缩合得到了一个PAE-COF的二维微孔晶体，孔径为16.8A，记为JUC-505。在对JUC-505进行后修饰后，可得到功能化的PAECOFs-JUC-505-COOH和JUC-505-nh2。c、TFAQ和HHTP形成一个二维介孔晶体PAE-COF，孔径为28.4A，记为JUC-506。d，线化硼和三角形建筑单元的凝聚构建了一个基于氮化硼网(bnn)的二维多孔结构
我们制备PAE-COFs的策略包括在无水碳酸钾催化下的扩展邻二氟苯和邻苯二酚构建单元之间的芳香族亲核取代。在tetrafluoroterephthalonitrile(TFTPN)与1,2-二羟基苯(DHB)的模型缩合反应中，去除氟离子和质子，得到二恶英产物3,13-dicyanobenzo-1,2,4',5'-bis(1,4-benzodioxane)(DCBD，图.1a)。在此反应的基础上，DHB扩展到三角形建筑单元2、3、6、7、10、11-六羟基三苯(HHTP)，而TFTPN可以直接使用或被其他线性构建块取代，如 2、3、6、7-四氟蒽醌(TFAQ)。如图1b所示，HHTP和TFTPN的缩合反应产生了一个二维(2D)微孔晶体JUC-505，其六边形孔隙为16.8A。另一方面，用较长的连接子TFAQ取代TFTPN，得到二维介孔JUC-506，较大的六边形孔为28.4A(图1c)。通过芳香族亲核取代反应将线性和三角形的建筑单元连接起来，产物形成了基于氮化硼网的二维结构(bnn，图.1d)。
【合成和表征】
通常，PAE-COFs是通过用TFTPN或TFAQ在TFTPN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中悬浮HHTP，然后在120°C和160°C(分别为TFTPN和TFAQ)加热3天，使JUC-505和JUC-506的结晶固体产量分别为84%和78%。
扫描电镜(SEM)检查显示，这两种材料均表现出纤维状颗粒横截面直径约为100nm。在JUC-505的情况下，纤维样颗粒的长度为几百纳米，而在JUC-506中可以观察到高达10μm的纤维）。傅里叶变换红外(FTIR)光谱显示吸附峰JUC-505−1和1021厘米−1JUC-506和1270厘米−1和1031厘米−1，对应的不对称和对称振动模式，分别符合模型化合物DCBD(1274厘米−1和1030厘米−1)。值得注意的是，在3432cm−1(参照起始材料HHTP的OH拉伸)显著下降，表明聚合的转化率高。固态13C交叉极化魔角自旋(CP-MAS)NMR分析提供了每个峰的确切归因，并进一步证实了PAE-COFs的形成。PAE-COFs的元素分析与JUC-505的C10h2o2n和JUC-506的C13h4o3的预期公式很一致。通过能量色散x射线光谱(EDS)进一步测定，JUC-505为0.94%，JUC-506为0.49%)。JUC-505的残基氟含量为95.3%，JUC-506的反应转化率为96.9%。
【结晶度和结构分辨率】
图2.结晶度和稳定性。a、b、JUC-505(a)和JUC-506(b)。的PXRD配置文件实验观察到的结果（黑色），Pawley细化（红色），它们的差值（蓝色）和使用AA堆叠模式（洋红）计算的结果。c、d，JUC-505(c)和JUC-506(d)的AA叠加模式的结构表示(O、红色、N、蓝色、C、灰色、H、白色)。e、f、JUC-505在不同化学环境下处理1周后的PXRD图谱(e)和红外光谱(f)。
采用粉末x射线衍射(PXRD)分析方法测定了PAE-COFs的结晶度和单位单元参数。使用基于重叠的2dbnn网的材料工作室软件包获得的数据显示，两个PAE-COFs都在P6/mmm（第197号）空间组中结晶。利用通用力场进行几何能量最小化后，得到JUC-505的单元格参数为a=b=24.6865A、c=3.5002A、α=β=90°和γ=120°,以及JUC-506的a=b=33.7458A、c=3.4702A、α=β=90°和γ=120°。模拟的PXRD模式与实验模式吻合较好。2a，b)。
此外，对实验中的PXRD模式进行了全轮廓模式匹配(Pawley)细化。JUC-505和3.02、5.23、6.12、8.24、10.93和14.88°，JUC-506的2θ=4.13、7.04、8.00和10.91°的峰值分别对应于（100）、（110）、（200）、（210）和（310）平面。细化结果得到的单元细胞参数与良好的一致性因子(a=b=24.7714A，c=3.4624A，α=β=90°，γ=120°，ωRp(加权轮廓r因子)JUC-505；a=b=33.9363A，c=3.5704A，α=β=90°，γ=120°，ωRp=5.71%的=2.02%和Rp=1.60%，JUC-506的Rp=3.07%)。
我们还考虑了另一种交错二维排列(AB堆叠)，其中相邻薄板的单位水平偏移了a/2和b/2的距离。这种排列的模拟PXRD模式与实验数据不匹配。在此基础上，JUC-505和JUC-506分别具有约为16.8A的六方微孔和约为28.4A的重叠堆积结构。2c，d)。重叠结构的形成可以归因于芳香单元在相邻层之间形成面聚集体的强烈趋势。
【气体吸附和分离】
图3.气体的吸附和分离。a，b，JUC-505(a)和JUC-506(b)。在77K时的n2吸附-解吸等温线插图，孔径分布从拟合NLDFT模型到吸附数据。c，d，JUC-505(c)和JUC-506(d)。在273K下对甲烷和N2的二氧化碳分离性能e、f，使用CO2/CH4(e)和CO2/N2(f)气体混合物的JUC-505的突破性曲线。
在77K下，JUC-505的氮吸附-解吸分析显示为I型等温线，在p/p0<0.05低压时吸收明显，这是其特征微孔材料的含量。3a)。同时，JUC-506的n2吸附-解吸等温线在p/p0<0.1的低压下摄取迅速，随后在p/p0=0.15~0.25之间有明显的变化。3b)。这种吸附曲线最好被描述为IV型等温线，这是介孔材料的特征。总孔隙体积测定值为p/p0=0.95，JUC-505为Vp=0.51cm3/g，JUC-506为0.71cm3/g。根据非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的PAE-COFs孔径分布显示，JUC-505孔径为16.2A，JUC-506孔径为30.1A。3a，b)，与所提出的模型(JUC-50516.8A和JUC-50628.4A)基本一致。在等温线的0.02范围内应用(BET)方程，发现JUC-505的BET表面积为1584m2/g，JUC-506为1655m2/g。
考虑到PIMs30的高结晶度、特殊的孔隙率和对二氧化碳的亲和力，我们研究了PAECOFs在二氧化碳吸附和分离中的潜在应用前景。在273K和298K条件下，分别测定了二氧化碳、N2和甲烷的吸附等温线(图3)。二氧化碳的吸附量高达231.3 mg/g(JUC-505)和203.0 mg/g(JUC-506273K)，和二氧化碳298K吸附分析显示JUC-506−1JUC-505和189.0mg/g。因此，JUC-505的二氧化碳摄取比其他COFs和PIMs报道的高，如PyTTA-BFBimiCOF(177mg/g在273K的离子亚胺连接共价有机框架由四苯胺基结和苯并咪唑基连接剂)33(~132mg/g在273K，根据吸附量计算，约3mmol/g；该材料由具有四唑垂基功能化的微孔脂肪族聚合物组成)。同时，二氧化碳吸收量高于其他气体。根据等温线Henry区域的初始斜率比计算了PAE-COFs的理想吸附选择性。例如，在273K条件下，JUC-505对co2/ch4的理想吸附选择性分别高达48.9，对co2/n2的理想吸附选择性分别高达97.2。此外，在室温下，对含有co2/n2或co2/c4/ch4(50：50vol/vol)的流进行了初步突破性实验。结果清楚地表明，在这两种情况下，JUC-505的孔中只保留了二氧化碳，而N2和甲烷没有阻碍通过(图.3e，f)。
【稳定性】
与非晶态PAEs类似，晶体PAE-COFs具有较高的热稳定性和化学稳定性。根据热重分析(TGA)，PAE-COFs在氮气作用下具有高达400°C的热稳定性。为了研究PAE-COFs的化学稳定性，我们将JUC-505和JUC-506样品暴露于不同的化学环境中1周，包括不同有机溶剂（如NMP、N、N二甲基甲酰胺（DMF)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM）、乙醇（乙醇）、丙酮、正己烷和甲酚）、沸水、浓缩盐酸（12M）、浓缩硫酸(18M）、HF（40%）、饱和氢氧化钠（14M)、甲醇(5M）、铬酸溶液（0.1M重铬酸钾）和氢化铝锂（2.4MTHF）。JUC-505和JUC-506在这些条件下处理后保留了它们原始的骨架和晶体结构，这表明它们的PXRD模式中峰的位置和强度没有改变。此外，处理后77K时的n2吸附等温线与合成材料非常接近，进一步证实了保留的孔隙率。为了能够比较这些材料，我们还测试了迄今为止报道的典型稳定的COFs的化学稳定性，包括DhaTab-COF23、TpPa-124、TPB-DMTP-COF25、LZU-19026、PI-COF-235、CS-COF36和TpOMe-Pa137。根据PXRD分析，TpPa-1、PI-COF-2、LZU-190、CS-COF、TpOMe-Pa1和DhaTab-COF在极碱性培养基中不稳定，而TPB-DMTP-COF，PI-COF-2和DhaTab-COF不能承受强酸溶液。值得注意的是，这些经浓缩硫酸或铬酸溶液处理后的COFs均没有保持其结晶度。此外，我们还选择了一些典型的MOFs和沸石进行稳定性试验，处理后均未完全保持结晶度。
【功能化】
为了研究可能的应用前景，我们对JUC-505进行了氰基基团的合成后功能化处理。在氢氧化钠中回流JUC-505(20%乙醇中，JUC-505-JUC-42和氢化铝锂(THF中2.4M)43，分别得到羧基或氨基功能化的JUC-505-COOH和氢化铝锂-505-nh2。功能化的JUC-505衍生物的扫描电镜图像显示出与母体材料相似的形态。红外光谱的吸附峰对应于不对称和对称振动模式的醚键，是一致的原始结构。JUC-505-COOH的峰值为1716cm−1，JUC-505-NH2的峰值−1为3293cm，表明羧基上分别有羧基和氨基。在2239cm−1处的峰值显著下降，表明两种修饰后氰基的转化率都较高。
此外，从固态13CCP-MASNMR分析中，JUC-505-COOH的163ppm峰和JUC-505-nh2的25ppm峰分别证实了羧基和氨基甲基的存在。JUC-505-COOH和JUC-505-nh2的PXRD模式与JUC-505相同，结果表明，该框架不受嫁接效果的影响。通过CHN元素分析进一步确定，JUC-505-COOH为98.6%，JUC-505-NH2为94.6%。采用n2吸附等温线法测定了JUC-505-COOH和JUC-505-NH2的孔隙度。两者都显示了典型的I型等温线，BET表面积相对于母材略有减少。
【应用】
PAECOFs还使用抗生素对客人的吸收进行了调查，抗生素是广泛应用于医院、家庭和兽医应用的主要药物和个人护理产品，其生产和使用每年增加。然而，当它们被释放到环境中时，可以促进微生物种群中抗性的发展，并对水生生物产生毒性作用。
【结论】
综上所述，我们通过调节高稳定聚芳基醚的结晶，开发了一系列结晶、多孔、高稳定的共价有机框架材料PAE-COFs。PAE-COFs在400°C下热稳定，极耐各种化学环境，包括沸水、强酸和碱、氧化和还原环境，超过了所有已知的晶体多孔材料中的性能，包括沸石、MOFs和COFs。PAE-COFs具有显著的二氧化碳吸附能力和co2/ch4和co2/n2选择性。JUC-505在273K时记录到二氧化碳摄取高2达31.3mg/g。羧基或氨基功能化的PAE-COFs在pH范围1-13范围内显示出从水中去除抗生素的特殊能力。这些稳定的COFs是制备可在极端化学环境下使用的功能材料的完美平台。最后，本研究表明，共价有机框架材料的最大缺点是通过适当设计其骨架基于新的稳定键的有限的化学稳定性来克服。
Doi：10.1038/s41557-019-0238-5
