摘要
将分子编织三维(3D)共价有机框架(COF)晶体引入不同类型的聚合物中，需要填料和聚合物之间不同形式的接触。编织COFs与非晶态和脆性聚甲基丙烯酸甲酯的结合会导致表面相互作用，而使用液晶聚合物聚酰亚胺则会导致聚合物- COF结的形成。这些连接是由聚合物链穿过纳米晶体的孔隙而产生的，从而允许聚合物链的空间排列。这为在压力下解开聚合物链提供了一个可编程的途径，并导致高纵横比纳米纤维的原位形成，从而在压裂过程中耗散能量。通过添加少量(约1重量%)的编织COF纳米晶体，聚合物-COF结也增强了填料-基体界面，降低了复合材料的渗透阈值，提高了复合材料的强度、延展性和韧性。聚合物链与编织框架紧密相互作用的能力是形成这些结的主要参数，从而影响聚合物链的渗透和构象。
机理
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有无晶态和脆性，与COFs相互作用强烈，可以用来研究聚合物链是否能穿过纳米孔共价有机框架填料定义的孔隙。聚酰亚胺（PI）的选择有多种原因。首先，它在化学上与COFs的主干相似，它们良好的相互作用确保了深入渗透到框架中。第二，PI表现出很强的分子内和分子间相互作用，其宏观性质长期依赖于这些相互作用。最后，一旦PI被纳入共价有机框架纳米颗粒中，该框架将模板其链构象，并调节分子间相互作用的范围。
图解
图1：共价有机框架结构、聚合物和纳米原纤维的示意图。(A)聚合物-COF相互作用。根据聚合物的不同，它的基质可能只与编织的共价有机框架颗粒的表面形成界面，或者形成所谓的聚合物-COF结。在这些结中，单个聚合物链穿透多孔的三维编织共价有机框架晶体，并装饰表面与聚合物基体相互作用。(B)共价有机框架纳米晶体在纳米镜下分布，没有任何必要的表面修饰来增强相容性。(C)聚合物-COF复合材料。聚合物链与共价有机框架晶体的空间排列和分离，从而产生了能量耗散和形成纳米原纤维的良好途径。
图2：PMMA-COF复合材料的表征。(A)微波纳米晶体的扫描电镜显微图。PMMA-MW（3 wt %）的(B) TEM图像显示了在PMMA基质中分散良好的MW纳米晶体。(C)PMMA-MW与纯PMMA的工程应力-应变曲线。(D)双缺口实验中PMMA-MW断裂表面的扫描电镜图像，显示含有纳米原纤维的裂纹（lPMMA-MW ~5）。(E)MW、PMMA和PMMA-MW的WAXS光谱。PMMA矩阵中MW的反卷积特征峰向较低的q向量有轻微的移动，表明复合材料中MW的单位单元的膨胀。(F)PMMA和PMMA-MW的DSC曲线显示Tg（~10°C）增加。(G)PMMA和PMMA-MW的凝胶渗透色谱痕迹显示PMMA分子量下降。
图3：PI-COF复合材料。(A)PI-MW复合材料与纯PI的应力-应变曲线。(B)PI-MW复合材料的应力和韧性作为填料浓度的比较（每种条件下n=5个样品）。当应变达到~0.94 mm/mm时，(C) PI-MW（3 wt %）在存在缺陷时表现出更高的损伤耐受性。(D)纯PI的断裂表面在SEM图像中几乎没有表面粗糙度。(E)PI-MW骨折表面的扫描电镜图像显示高高宽比原纤维。(F)双缺口实验中PI-MW断裂表面的扫描电镜图像显示，在未断裂的缺口中存在高纵横比的纳米原纤维。(G)纳米原纤维的EDX线扫描显示了化学成分从PI-MW复合材料向纯PI的转变。(H)扫频的动态力学分析结果显示，当添加3 wt %的MW（黄色）时，粘弹性性能增强。(I) WAXS研究比较了MW和PI-MW复合材料，显示了一个轻微的峰值转移到较低的q向量。
图4：用CP-HETCOR固态核磁共振波谱研究聚合物-cof相互作用。（A和B）1 H-13C CP-HETCOR核磁共振谱PMMA-MW（20：80重量）复合(A)和PMMA-MW（20：80重量）物理混合物(B)显示没有相关点聚合物和共价有机框架接触时间40 ms. (C) 1 H-13C CP-HETCOR PI-MW（50：50重量）复合显示清晰的相关点（红色箭头）聚合物和共价有机框架接触时间5 ms. (D) 1 H-13C CP-HETCOR NMR谱PI-MW（50：50重量）物理混合物显示聚合物之间没有相关点和共价有机框架之间的接触时间20 ms。
结论
研究结果表明，编织的共价有机框架纳米晶体可以与聚合物相互作用，生成机械增强复合材料。根据共价有机框架主链和聚合物基质的机械和化学相似性，这种相互作用可能局限于界面或导致聚合物链穿过编织框架的孔隙。光谱学研究证实了PI-MW复合材料中聚合物-COF结形成的证据，而PMMA-MW中的相互作用可能仅限于界面纠缠。这种聚合物-COF相互作用的机制差异是由PI和PMMA之间的力学性能增强的程度，以及无螺纹纳米原纤维（lPI-MW>lPMMA-MWA）的形态所支持的。与其他MOFs和COFs相比，编织骨架与聚合物基体具有优越的相容性，具有良好的填料分布和良好的机械性能。
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