英文题目：
3D-/2D-covalent organic framework (COF) bilayered membranes for efficient pharmaceutical purification
用于高效药物净化的三维/二维共价有机框架(COF)双层膜
期刊名称：Journal of Membrane Science
发表日期：2024年
DOI号：10.1016/j.memsci.2024.123144
摘要内容：
本文介绍了一种新型的三维(3D)和二维(2D)共价有机框架(COF)双层膜，用于高效的有机溶剂纳滤(OSN)。这种膜通过在2D COF上生长3D COF构建，其孔径相互交织，形成亚纳米级复合孔径。所开发的3D-/2D-COFs复合材料膜具有纳米级厚度，最佳双层膜在乙醇中的渗透率达到12.2 L m−2 h−1 bar−1，并且具有低至约400 g mol−1的分子截留能力，超越了传统的基于COF的OSN膜。重要的是，设计的:3D-/2D-COFs膜展现出稳定的分离性能和出色的筛选能力，能够有效地区分分子混合物。这种卓越的分子选择性最终允许通过膜分离生物活性药物和杂质。总体而言，这项工作为生产混合维度COF膜提供了设计策略，以推进液体中的分子分离。
研究背景和意义：
传统的分离技术，如蒸馏，在石油提炼和制药工程中通常耗能高、成本大，占其总工业费用的高达50%。因此，向节能和环保技术的转变对于全球可持续发展至关重要。基于膜的分离技术因其低能耗、操作简便以及最重要的最小化污染而近年来变得有吸引力。特别是，膜使能的纳米过滤在有机液体中，即有机溶剂纳滤(OSN)，在过去十年中取得了巨大成功。然而，传统聚合物膜材料（如聚酰亚胺）虽然展现出有前景的OSN性能，但其固有的局限性，包括溶剂溶胀和不规则的质量传输通道，阻碍了长期使用和膜选择性的提高。因此，迫切需要探索能够长期运行并提高选择性的下一代膜材料。
本研究解决了现有基于2D COF的OSN膜分子选择性不足的问题，通过在2D COF膜上生长3D COF层，构建了具有改善分子选择性的双层膜。这种混合维度策略，利用3D COF的小笼状结构和相互交织的孔隙，提供了更小的质量传输通道，有助于实现尺寸依赖的选择性。
实验步骤：
1. 制备多孔PAN基底：
将PAN粉末（11g）在80°C下真空干燥约12小时。
加入PEG400（4g，增孔剂）和DMF（85g，溶剂）。
在70°C下机械搅拌8小时，然后在室温下脱气约24小时以形成均匀溶液。
将溶液浇铸在非织造布上，使用200μm厚的刀片进行涂覆，并将复合材料浸入去离子水中进行相转化。
将多孔PAN基底存放在去离子水中以备进一步表征和使用。
2. 合成COF-LZU1、COF-300和COF-300/COF-LZU1复合物：
按照先前报道的方法合成COF-LZU1粉末。
将TFB（48mg, 0.3mmol）、PDA（48mg, 0.45mmol）、1,4-二氧六环（3.0mL）和3M乙酸水溶液（0.6mL）依次加入Pyrex管中。
将制备好的前驱体溶液超声处理15分钟。
将管子在液氮中快速冷冻至77K，并进行三次冷冻-泵-解冻循环以除气。
火焰封闭后，将管子在120°C下加热72小时，得到黄色沉淀物。
通过过滤用1,4-二氧六环和THF洗涤产物，并在80°C下真空干燥过夜得到COF-LZU1黄色粉末。
3. 制备COF-300/COF-LZU1膜：
使用自制的扩散装置进行二次生长以合成COF-300/COF-LZU1膜。
首先合成COF-LZU1作为第一层，将TFB（64mg）和PDA（40mg）分别溶解在间苯三酚（40mL）和0.3M水乙酸溶液（40mL）中。
将PAN基底放置在自制扩散装置之间，同时向装置的两侧添加有机和水溶液。
在室温下静置一段时间后，移除两侧的溶液并用间苯三酚和去离子水清洗。
为了在形成的COF-LZU1膜上生长COF-300，将TPA（48mg）和TAPM（80mg）分别溶解在间苯三酚（40mL）和0.6M水乙酸溶液（40mL）中。
将获得的溶液同时添加到扩散装置的相应侧，反应72小时后，用乙醇彻底清洗得到的双层膜，并存放在乙醇中备用。
4. 过滤测试：
使用截止式过滤装置评估膜的OSN性能，有效面积约为2cm²，压力为1bar。
在测试前，膜在1bar压力下预压至少20分钟以达到稳定状态。
通过式(1)和式(2)计算膜的溶剂渗透通量(J)和渗透性(P)。
使用在水中和乙醇中分散的染料（分别为25ppm和20ppm浓度）作为进料溶液，以探索膜的分子分离性能。
5. 表征：
利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（PXRD）、固体核磁共振（NMR）等技术对合成的COF粉末和膜进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察COF粉末和膜的形貌。
在77K下对COF粉末进行N₂吸附-脱附测量，以探究其孔结构。
主要结果和结论：
通过在COF-LZU1上生长COF-300，成功制备了具有亚纳米级复合孔径的双层COF膜。这种膜在乙醇中的渗透率达到12.2 L m−2 h−1 bar−1，并且具有低至约400 g mol−1的分子截留能力。该膜在连续使用27天后仍保持高性能，显示出卓越的稳定性。此外，通过这种双层COF膜，实现了从其前体化合物中高效、连续地纯化药物。
3D COF和2D COF之间的孔径相互交织，形成了具有更小孔径的复合结构。这种结构不仅促进了溶剂传输，还通过尺寸排除机制有效阻挡了溶质，从而提高了膜的分子选择性。通过多种表征技术，如气体吸附、X射线衍射和核磁共振光谱，揭示了结晶3D-/2D-COF复合材料的互生长和孔径尺寸的减小。这种结构设计策略为开发具有高选择性的OSN膜提供了新的方向。
