[文献引用] Shao C C, Yu X H, Ji Y J, et al. Perfluoroalkyl-modified covalent
organic frameworks for continuous photocatalytic hydrogen peroxide synthesis
and extraction in a biphasic fluid system [J]. Nature communications, 2024, 15:
8023.https://doi.org/10.1038/s41467-024-52405-3 H2O2作为一种重要的基础化学品被广泛用于合成工业、环境修复、生物抗菌，全球年度需求为440万吨，年度产值近32亿美元。光催化制备H2O2作为一种利用太阳能全过程无污染的制备工艺，引起了广泛的关注。目前光催化制备H2O2多采用将粉末状催化剂分散在<50
mL有限大小的反应器中间歇式反应，且H2O2产率<100 μmol/h。 苏州大学李彦光老师课题组为解决光催化制备H2O2间歇性反应时间长、无法连续制备的问题设计了oil-water双相流体系统（biphasic fluid system）用于On-site, on-demand连续生产、分离H2O2。 该文章中表示，由于之前文章报道苯并噻唑和三嗪环有利于2e-O2还原生成H2O2的反应。因此，首先使用3,6-二（3,5-二醛基苯）苯并噻二唑（BTDIPA）作为二醛基配体与2,4,5-三（4-氨基苯基）三嗪（TAPT）三氨基配体作为反应原料首先制备亮黄色亚胺键BTTA-COF。由于BTDIPA具有四个醛基，但却以二醛基配体参与COF骨架的合成，因此在BTTA-COF中存在未反应的醛基（摩尔百分比为15%）。然后，通过向BTTA-COF中加入2,3,4,5,6-十一氟代己胺（UFHA）合成亮黄色疏水PF-BTTA-COF。如图1所示。图1 BTTA-COF和PF-BTTA-COF的合成示意图 BET测试表明BTTA-COF，SBET=1090 m2/g; PF-BTTA-COF，SBET=462 m2/g。N2环境下的TGA测试表明BTTA-COF和PF-BTTA-COF具有优异的稳定性，热分解温度大于500℃。接触角测试表明BTTA-COF接触角为31.4°，PF-BTTA-COF接触角为151.2°，表明PF-BTTA-COF具有优异的疏水性。PF-BTTA-COF与α,α,α-三氟代甲苯（TFT）接触在不到一秒的时间里快速分散在其表面，进一步证明了PF-BTTA-COF的亲油性和疏水性。 UV-Vis DRS表明BTTA-COF的吸收截止波长为550 nm，Tauc曲线表明BTTA-COF的带隙Eg=2.58 eV，Mott-Schottky和UPS测试表明BTTA-COF的CB=-0.57 eV和VB=2.01 eV（vs.NHE）。有意思的是PF-BTTA-COF的光电性质与BTTA-COF一致。![]()
图2 BTTA-COF和PF-BTTA-COF的FT-IR、PXRD、TEM、接触角测试以及BTTA-COF光催化制备H2O2的测试结果光催化制备H2O2的测试
I．BTTA-COF采用小规模传统间歇式光催化制备H2O2 在10 mL纯水中加入BTTA-COF作为光催化剂形成1 g/L的反应体系。在l>420 nm的可见光照射下H2O2浓度线性增加，最终2 h产H2O2为53 μmol，转化为H2O2产率为2650 μmol·g-1·h-1； AQE=18%。 若在上述纯水体系中加入苯甲醇（BA）作为给电子的空穴牺牲剂，其H2O2产率将进一步提升至5691 μmol·g-1·h-1；AQE=37.4%。BTTA-COF与H2O2接触实验表明，BTTA-COF不促进H2O2的分解。II. BTTA-COF采用放大15倍规模的传统间歇式光催化制备H2O2 将上述反应体系放大15倍，即在在150 mL纯水中加入BTTA-COF作为光催化剂形成1 g/L的反应体系。在l>420 nm的可见光照射2 h产H2O2仅是10 mL体系时的3倍，转化为H2O2产率仅为400 μmol·g-1·h-1。作者认为导致放大体系光催化制备H2O2产率下降的主要原因是不充分的光渗透深度和催化剂利用率。III.PF-BTTA-COF的oil-water双相流动系统光催化制备H2O2 oil-water双相流动系统光催化制备H2O2系统的设计如图3所示。图3 oil-water双相流动系统光催化制备H2O2系统的设计 水和油相通过蠕动泵在T型管处混合在流动管中形成水-油-水的连续液流泵送至光催化反应盘管，反应液流出光催化反应阶段后储存在收集器中。水油两相反应液分层后，上层水相作为产品得到收集，下层油相重新泵送至反应液储罐。 将PF-BTTA-COF催化剂以2 g/L分散在TFT中，水和TFT油相均以0.43 mL/min的流速泵入反应器，光照反应100min，所得H2O2产率为99 μmol·h-1。如果在水相中加入苯甲醇（BA）作为给电子的空穴牺牲剂，其H2O2产率将进一步提升至318 μmol·h-1；溶液中H2O2的浓度为12.2 mmol/L。 以加入BA的水-TFT双相流动光催化反应系统为例，调节水和TFT油相流速至0.71 mL/min，相同反应时间溶液中H2O2的浓度降至9.1 mmol/L；调节水和TFT油相流速至1.08 mL/min，相同反应时间溶液中H2O2的浓度降至6.1 mmol/L；调节水和TFT油相流速至2.02 mL/min，相同反应时间溶液中H2O2的浓度降至3.1 mmol/L。与此同时，发现保持水相和油相的泵入速率相等，调节泵入速度光催化产H2O2的速率基本不变。 调节水相速率为1.04 mmol/L，油相速率为2.08 mmol/L，PF-BTTA-COF催化产H2O2的量线性增加。反应100 h产生H2O2的量为35 mmol，H2O2产率为357 μmol·h-1，最终给出6 L浓度为5.7 mmol/L的H2O2水溶液。
【创新点】该文章首次设计了oil-water双相流动光催化制备H2O2的系统，并实现连续100 h产H2O2达35 mmol。【疑问点】文章中曾在传统光催化制备H2O2系统中测试BTTA-COF在10 mL和150 mL纯水环境中制备H2O2的效率，10 mL体系测试结果较好，但150 mL体系效果较差。但为什么是以10 mL体系得出的结论确定催化剂BTTA-COF具有与state-of-the-art光催化制备H2O2的材料性能相近？因为每篇文章的用量不同，这点不具有说服力。BTTA-COF的合成：在25 mL Pyrex管中加入BTDIPA(30 mg, 0.075 mmol)，TAPT(26.6 mg, 0.075 mmol)，邻二氯苯/正丁醇/6 M乙酸水溶液(4.4 mL, v5:5:1)，超声分散15 min。液氮Freeze-Pump-Thaw循环3次，熔融封管后120℃加热72 h。反应结束并冷却到室温后，打开Pyrex管离心分离收集产物，DMF、THF、丙酮洗涤3次。80℃真空烘箱干燥一夜得到亮黄色粉末，产物收率88 %。
由BTTA-COF合成PF-BTTA-COF：在10 mL Pyrex管中加入BTTA-COF(100 mg)、乙醇（5 mL）、UFHA（500 μL,
2.5 mmol）、乙酸（50 μL），N2环境室温下搅拌5 h。过滤分离、乙醇洗涤，80℃真空烘箱干燥一夜。
