第一作者：南昌大学 Xiaoxing Wang Chengrong Zhang
通讯作者：南昌大学 梁汝萍 邱建丁
DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156483
本文亮点
1. 电负性PEO链改性PEO-COF具有很强的局部电荷极化。
2. DFT被用来证明PEO-COF产生很大的静电电位差。
3. PEO-COF为电子和空穴的分离提供强大的驱动力。
4. PEO-COF表现出强亲水性和快速铀传质能力。
5. PEO-COF表现出优异的光催化铀还原能力。
本文要点
1. 引入局部电荷极化是提高共价有机骨架（COFs）光催化剂静电势差的有效策略。
2. 本研究利用三苯基三嗪和联苯单体合成具有供体-受体（D-A）结构的BPDA-COFs。随后，引入具有增加局部电荷极化的羟基和双(2-甲氧基乙基)醚(PEO)链，分别合成DHBD-COF和PEO-COF。
3. 具有负电性和柔性PEO链的PEO-COFs产生强烈的局部电荷极化，增强静电电位差，从而促进电子的自发转移并抑制电子和空穴的复合。
4. 超亲水性的PEO链提供了超强的铀传质能力，PEO-COFs表现出优异的光催化铀还原能力（1427.9 mg g−1）。
5. 这项工作为在分子水平上调节局部电荷极化提供了新的见解，并拓宽了 COFs光催化还原 U(VI) 的策略。
图文导读
图形摘要
方案 1. BPDA-COF、DHBD-COF 和 PEO-COF 的合成示意图。
图 1. (a) BPDA-COF、(b) DHBD-COF 和 (c) PEO-COF 的结构分别。分别对 (d) BPDA-COF、(e) DHBD-COF 和 (f) PEO-COF 进行实验、Pawley 改进、模拟 PXRD 图案。(g) BPDA-COF、(h) DHBD-COF 和 (i) PEO-COF 的 N2 吸附等温线分别为 77 K。
图2. (a)紫外/可见吸收光谱，(b)能带结构图，(c)稳态PL光谱，(d)相应的时间分辨PL光谱，(e)EIS光谱，(f) ) 分别对 BPDA-COF、DHBD-COF 和 PEO-COF 进行照明的瞬时光电流响应。
图 3. (a) 分别为 BPDA-COF、DHBD-COF 和 PEO-COF 的 ESP 和示意图以及基态分子偶极子。(b) BPDA-COF、DHBD-COF 和 PEO-COF 分别激发后的电子-空穴分离图（橙色：空穴；蓝色：电子）。(c) t 指数。(d) Sr 指数。(e) HDI 和 EDI。
图 4. (a) pH 对 BPDA-COF、DHBD-COF 和 PEO-COF 脱铀率的影响。(b) 时间对 BPDA-COF、DHBD-COF 和 PEO-COF 脱铀能力的影响。(c) BPDA-COF、DHBD-COF和PEO-COF的速率常数值(k2)。(d) BPDA-COF、DHBD-COF 和 PEO-COF 的光催化去除等温线。
图 5. (a) PEO-COF 的 O 1s XPS 谱。(b) PEO-COF在黑暗中提取铀的O 1s XPS谱。(c) PEO-COF 光照后提取铀的 O 1s XPS 谱。(d) PEO-COF 分别在暗和光下提取铀的 U 4f XPS 谱。
本文结论
本文合成了一种具有大静电势差的新型 PEO-COFs光催化剂，用于 U(VI) 还原。实验结果和理论计算证实，在PEO-COFs中引入柔性和电负性的PEO链可以将空间电荷分布从骨架扩展到整个表面。这产生了强烈的局部空间极化，增强了静电势差并促进了电子的自发转移。此外，PEO链的强亲水性使PEO-COFs能够实现快速的U(VI)还原率。因此，PEO-COF表现出极高的光催化还原U(VI)的能力。这项工作为在分子水平上调节局部电荷极化提供了新的见解，并拓宽了 COFs光催化还原 U(VI) 的策略。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156483
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