材料的结构几何形状及其排列方式是控制材料特性的关键因素，为了满足新兴和未来行业的需求，在分子水平上增加材料内部结构的自由度不可避免。机械互锁分子 (MIM)具有足够的自由度，可以获得具有独特机械和流变特性的材料。目前，人们已经开发出各种合成策略将索烃引入聚合物材料中（图1A-E）。本研究中，作者报告了一种有序的二维 (2D) 聚[2]索烃（图1F），其由两种有机配体和一种金属盐同时自组装而成，通过金属配位和亚胺缩合反应形成索烃连接。随后再对亚胺键进行化学还原，生成相应的脱金属聚[2]索烃，由于机械键的内部动力学增强，作者发现它比聚[2]索烃具有更优异的非刚体特性，并且弹性增加了8 倍。
图 1. 一维和二维索烃网络结构示意图
作者选择DFP（2,-二甲酰基吡啶）与DAB（二氨基联吡啶）单体之间进行亚胺反应，然后通过镉配位（方案 1A）形成了索烃Cd[2]C。然后在甲醇中用硼氢化钠还原 Cd[2]C 亚胺键（方案 1），得到了相应的无金属有机索烃 [2]C，产率为 89%。作者通过核磁共振波谱（1D 和 2D 1H 和 13C NMR）以及高分辨率质谱（MS）对Cd[2]C以及[2]C进行了表征。
成功制备并表征 Cd[2]C 和 [2]C 后，下一步作者使用相同的合成策略合成了2D COF Cdpoly[2] C。作者将 DAB-NH、Tris-DFP、Cd(OAc)2、高铼酸铵以及催化量的乙酸在二元混合溶剂（DMF:EtOH=1:1）中，溶剂热条件下反应3 天，得到了所需产物。
方案1. 镉[2]索烃盐、有机[2]索烃及索烃材料的合成示意图
作者首先研究了 Cdpoly[2]C的形成。Cdpoly[2]C 的13C 固态交叉极化魔角旋转 (13C CP/MAS) NMR 谱（图 2A）上以 d = 157 ppm 为中心的信号归属于亚胺基团 (–C=N)，而醋酸根离子的信号出现在δ= 20 ppm (CH3) 和 179 ppm (C=O) 。此外，在δ= 45 ppm 和 64 ppm 处观察到两个脂肪族碳信号，进一步证明 DAB-NH已被引入[2]索烃桥接的 COF 结构中。2D 1 H-13C HETCOR（异核相关）固态 NMR 光谱（图 2B），进一步确认了化学位移归属。
随后作者对 Cd(OAc)2·2H2O（作为参考）、Cd[2]C、Cdpoly[2]C以及Poly[2]C 进行了113Cd CP/MAS 固态 NMR 实验（图 2C）。Cd[2]C 和 Cdpoly[2]C 获得的光谱几乎相同，Cd[2]C 的单峰中心位于 149 ppm，Cdpoly[2]C 的单峰中心位于 139 ppm，表明 Cd2+ 离子具有八面体配位几何结构。单个 113 Cd 峰还表明样品内部具有高度的结构对称性和均匀性，并证实了非对称单元中仅存在一种磁等效 Cd2+ 离子，这与观察到的 Cd[2]C 和 Cdpoly[2]C 结构非常吻合。由于113Cd的化学位移对镉的化学环境非常敏感，因此在Cdpoly[2]C和Cd[2]C之间观察到10 ppm的113Cd化学位移差异。比较Cdpoly[2]C和Cd[2]C的113Cd线宽还表明，Cdpoly[2]C的线宽相对较大（FWHM为17 ppm），这表明Cdpoly[2]C具有扩展的网络结构。
此外，作者对 Cd[2]C 和 Cdpoly[2]C 进行了 1 H-113Cd异核相关(HETCOR) 实验（图 2D 和 2E），以研究八面体镉 (II) 的H化学环境，并确认 CdPoly[2]C结构中存在镉[2]索烃（图 2F 和 2G）。光谱显示 1 H 环境主要有四种类型：来自乙酸根的甲基（1.4 ppm）、来自骨架的 CH2 基团（5.0 ppm）以及来自芳香族和亚胺的氢（7.5 至 9 ppm）。比较 Cd[2]C 和 Cdpoly[2] C 的 HETCOR 光谱表明，Cd[2]C 和 Cdpoly[2]C 中镉离子周围的配位是相同的，该结果与Cd[2]C的单晶 X 射线结构一致，并证实了 Cdpoly[2]C 的结构模型。
图 2. 金属化桥联[2]索烃网络结构的固态核磁共振表征
接下来作者用SEM、TEM 和 AFM研究了Cdpoly[2]C的尺寸和形貌。SEM 和高分辨率 TEM (HR-TEM) 图像显示，Cdpoly[2]C 由聚集的球形颗粒组成，表面粗糙，平均直径为 227 ± 18 nm（图 3A、3B）。AFM 成像也显示Cdpoly[2]C 为聚集的球形颗粒，平均高度为 228 nm，直径为 237 ± 12 nm（图 3C）。HR-TEM显示Cdpoly[2]C具有周期性的晶格条纹（图 3B 插图），表明其具有高结晶度的有序排列。作者通过PXRD 分析以确认COF 的晶体性质和结构排列（图 4A）。Cdpoly[2] C 在低角度区域的衍射峰证实了其长程有序结构的形成，并且模拟 PXRD 图与实验测得的 PXRD 图高度一致（图 4）。
为了更深入地研究纳米拓扑衍生的材料特性以及金属存在对材料的影响，作者通过硼氢化钠还原对 Cdpoly[2]C 进行化学改性，从而得到了去除Cd 金属的纯有机[2]索烃桥接框架，即Poly[2]C。作者利用 FTIR、13C CP/MAS 和 PXRD 分析了 Poly[2]C。Poly[2]C 的15N 和113Cd CP/MAS 固态 NMR 实验进一步证实Cdpoly[2]C成功转化为 Poly[2]C（图 2C）。Poly[2] C 的 PXRD 分析显示出宽衍射信号，这可以归因于金属原子的缺失导致层内自由度增加，也可能因为COF的结晶度降低。
Poly[2]C 的 SEM 和 TEM 图像显示其保留了球形形态，表面粗糙，平均直径为 453 ± 42 nm（图 3D、3E），大于Cdpoly[2]C（227 ± 18 nm）。AFM 图像同样显示球形团聚形态，平均直径为 441 ± 26 nm，与 TEM 图像一致，高度为 38 nm（图 3F）。这与 Cdpoly[2]C 有所不同，Cdpoly[2]C 的直径和高度分别为 237 ± 12 nm 和 228 nm。这可能是因为脱金属后索烃桥不再通过金属配位固定，材料自由度的增加导致网络结构变得更加动态，因此测量到的尺寸有所变化。
图 3. 金属化和脱金属化索烃桥联框架的微观表征
图 4. 2D 索烃COF的进一步结构表征
随后作者分别利用 AFM 纳米压痕和传统纳米压痕技术在分子和本体水平（单个颗粒）上研究了 Cdpoly[2]C 和 Poly[2]C 的弹性性质。将这些结果与相应的索烃材料以及结构类似的聚合物材料进行了比较。使用 AFM 锥形尖端进行单个颗粒压痕（图 5A），记录装载和卸载过程中相应的载荷位移曲线（图 5B），并确定弹性模量和硬度值。确定有效杨氏模量对于 Cdpoly[2]C 为 8.9 ± 0.18，对于 Poly[2]C 为 1.1 ± 0.22 GPa（图 5D 和 5E），脱金属后材料弹性增加了 8 倍，这可归因于Cd的去除，AFM 粒度测量显示在去除 Cd后刚性球形结构会坍塌。随后作者研究了金属化和脱金属材料的 AFM 尖端穿透深度与杨氏模量之间的关系。作者发现随着穿透深度范围从 2 到 12 nm，杨氏模量几乎恒定，变化范围为 ±0.2 GPa，Cdpoly[2]C 和 Poly[2]C 分别在 8.6 至 9.0 GPa以及0.99 至 1.16 GPa（±0.08 GPa）之间（图 5F）。这表明两个框架在经过六个循环后机械强度仍然很高，且不会失去结构完整性。机械研究结果表明，Cdpoly[2]C 的杨氏模量比类似的聚合物材料（PolyL；2 ±0.25 GPa）高四倍，而 Poly[2]C 的弹性是 PolyL 的两倍（图 5）。最后，作者使用传统的纳米压痕研究了聚索烃网络作为块状材料的弹性性质。使用 Oliver 和 Pharr 方法从图 5C 所示的载荷-位移曲线中确定了杨氏模量和硬度值（图 5D 和 5E）。
图 5. 索烃网络的纳米压痕研究
综上所述，本研究合成了一种机械互锁聚[2]索烃组成的非刚体材料，其具有有序的二维结构。作者通过有机配体与金属镉的同步自组装，以72%的产率成功合成机械互锁的聚[2]索烃，其机械互锁环通过金属配位键固定，因此作者可以通过还原去金属化将材料从刚体聚[2]索烃转化为非刚体聚[2]索烃。在非刚体状态下，材料能实现机械互锁环的自由平移和旋转，分子自由度的增加使其杨氏模量下降 88%，硬度降低，抗弹性变形能力降低。该材料的合成策略为合成新型机械互锁材料（MIM）提供了可能，同时也揭示了分子拓扑对材料性质的影响，推动了未来先进材料与设备的发展。
文献详情
Title：2D covalent organic framework via catenation
Authors：Thirumurugan Prakasam, Sudhir Kumar Sharma, Florent Ravaux, Farah Benyettou, Matteo Lusi, Varghese Sabu, Philippe Bazin, Thomas Delclos, Ramesh Jagannathan, Jamie Whelan, Mohamad El-Roz, Mark A. Olson,* Mahmoud Abdellatief, Obieda S. Mudraj, Felipe Ga´ ndara,* and Ali Trabolsi*
To be cited as:Chem, 2025, 11, 1-13.
DOI: 10.1016/j.chempr.2024.09.006
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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投稿，荐稿，合作
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