[文献引用] Miao Z, Liu G Y, Cui Y M, et al. A Novel Strategy for the
Construction of Covalent Organic Frameworks from Nonporous Covalent Organic
Polymers [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 131: 4960-4964.[文献来源]
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201813999
从无定形或低结晶度Polymer通过局部调整和转换构筑单元扩展方向的纠错或重建制备高结晶度COFs，目前依然是个难题。之前的一些研究证实分子内氢键、大π电子系统、平面结构能够降低局部或非局部能级，这可能形成具有高结晶度和稳定结构的COF。图1 由无定形亚胺键COP合成亚胺键COF的示意图 如图1所示，文章通过首先合成亚胺键链接的COP-1，通过加入其他种类的取代对苯二甲醛替代COP-1中的对苯二甲醛链接器实现无定形亚胺键COP向亚胺键COF的转化。图2 a) COP-1随反应时间向COF-1转化不同时间和阶段的FT-IR图；b) COP-1随反应时间向COF-1转化不同时间和阶段的XRD图
加入2,5-二甲醛-1,4-羟基苯作为新型链接器替代COP-1中存在的对苯二甲醛。随着反应时间的延长上述体系所得材料的FT-IR结果3434 cm-1的吸收表明含羟基的2,5-二甲醛-1,4-羟基苯链接器成功嵌入原有的COP-1骨架中；XRD结果2θ=2.74°表明COP-1转化生成了COF-1；SEM测试表明随着反应时间的延长，催化剂形貌由黄色圆球状经红棕色片状最终转化为深红棕色片状，强有力的证明了COP-1向COF-1的转化。图3 COP-1随反应时间向COF-1转化不同时间和阶段的SEM图 77 K，N2吸附-解析分析表明，经COP-1转化而来的COF-1 SBET=2143
m2/g高于传统的溶剂热一步合成的COF-1。 2,5-二甲醛-1,4-羟基苯动态亚胺键取代首先发生在紧密无孔COP-1的表面，这一点经HAADF-STEM测试证实——在样品表面的氧元素分布比反应2h后中心区域更密集，与此同时C、N元素的仍保持均一分布。之后，更多的片段组装成有秩序的结构形成COF-1。最后，通过缺陷修正得到高结晶度的COF-1。 这种酰亚胺COP向COF的转化不同于基于动态键的COFs重构和基于不可逆酰胺键的无定形聚酰胺网络聚合物的反玻璃化过程的重建和调整局部为主和转换骨架中化学键的扩展方向，最终实现无定形相向高结晶相的转化。
【创新点】该文章首次充分证明了亚胺键COP和COF可以实现互相转化，扩展了COF合成方法的工具箱。【疑问点】该文章中选择的一步合成亚胺键COF 的方案并不统一，因此只能证明可以实现亚胺键与酰胺键COF和COF可以转化，但是不能就该合成法所得COF与文章中使用的参考文献（一步溶剂热合成COF）所得材料的性能进行比对，并得出采用该转化方案所得COF的晶体结构、比表面积比传统的一步溶剂热方案更优的结论。
COP-1的合成：在10 mL Pyrex管中加入1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪(28.4 mg, 0.08 mmol)，对醛基苯(16.1 mg, 0.12 mmol)，邻二氯苯/正丁醇(1 mL, v1:1)，乙酸水溶液(0.1 mL, 6 M)。超声分散15 min，液氮Freeze-Pump-Thaw循环3次，熔融封管后120℃加热72 h。反应结束并冷却到室温后，打开Pyrex管用滤纸过滤产物，DMF洗涤3次。之后，用DMF溶剂交换3 d，THF索提24 h。80℃真空烘箱干燥12 h得到黄色粉末，产物质量35.6 mg，收率89 %。由COP-1合成COF-1：在10 mL Pyrex管中加入COP-1(23.3 mg)，2,5-二甲醛-1,4-羟基苯(79.7 mg, 0.48
mmol)，邻二氯苯/正丁醇(2 mL, v1:1)，乙酸水溶液(0.2 mL, 6 M)。超声分散15 min，液氮Freeze-Pump-Thaw循环3次，熔融封管后160℃加热72 h。反应结束并冷却到室温后，打开Pyrex管用滤纸过滤产物，DMF洗涤3次。之后，用DMF溶剂交换5 d，THF索提24 h。80℃真空烘箱干燥12 h得到红黑色粉末，产物质量23.9 mg，收率93%。
