第一作者：黄凤伟（武汉大学）

通讯作者：郎贤军 教授（武汉大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124628

图文摘要

成果简介

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引言

图文导读

合成方法

Fig. 1. (a) The assemblies of Bpy-sp²c-BTT-COF and Bpy-IM-BTT-COF. The FTIR spectra of Bpy-sp²c-BTT-COF and the building blocks (b) and Bpy-IM-BTT-COF and the building blocks (c).

本文通过脑文革缩合和亚胺缩合分别合成由sp²碳连接的Bpy-sp²c-BTT-COF和由亚胺连接的Bpy-IM-BTT-COF（图1a）。FTIR图谱证明了两种COF的成功聚合（图1b和c）。

结构表征

Fig. 2. Experimental PXRD patterns, simulated PXRD patterns, and Pawley refined profiles of Bpy-sp²c-BTT-COF (a) and Bpy-IM-BTT-COF (b). Top and side views of eclipsed AA stackings of Bpy-sp²c-BTT-COF (c) and Bpy-IM-BTT-COF (d). Nitrogen adsorption–desorption isotherms of Bpy-sp²c-BTT-COF (e) and Bpy-IM-BTT-COF (f).

光电表征

Fig. 3. Electrochemical impedance spectroscopy plots (a) and photocurrent curves (b) of Bpy-sp²c-BTT-COF and Bpy-IM-BTT-COF. Mott–Schottky plots of Bpy-sp²c-BTT-COF (c) and Bpy-IM-BTT-COF (d). UV–vis DRS spectra (e) and the energy band diagrams (f) of Bpy-sp²c-BTT-COF and Bpy-IM-BTT-COF.

电化学表征证明了sp²碳连接键对电荷转移的改善。与Bpy-IM-BTT-COF相比，Bpy-sp²c-BTT-COF的Nyquist图弧半径更小，反映了更低的界面电荷传输阻力（图3a）。此外，瞬态光电流密度测试表明Bpy-sp²c-BTT-COF具有更好的电荷分离能力（图3b）。Bpy-sp²c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的Mott–Schottky曲线斜率均为正，显示了n型半导体的特性（图3c和d）。以Ag/AgCl作为参比电极，Bpy-sp²c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的平带电位分别为−0.84 V和−0.71 V。然后，采用紫外漫反射光谱研究了Bpy-sp²c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的吸光能力。Bpy-sp²c-BTT-COF和Bpy-IM-BTT-COF的能带图如图3f所示。

活性对比

Fig. 4. (a) The comparison of various sulfoxide yields over Bpy-sp²c-BTT-COF and Bpy-IM-BTT-COF. (b) Comparison of kinetic curves for selective sulfoxidation with O₂driven by green light over Bpy-sp²c-BTT-COF and Bpy-IM-BTT-COF. (c) The recycling experiments for Bpy-sp²c-BTT-COF.

在甲醇中探究绿光驱动选择性好氧亚砜化反应，研究连接键的细微差异对反应的影响。与Bpy-IM-BTT-COF相比，Bpy-sp²c-BTT-COF在多种硫化物衍生物的绿光驱动下选择性亚砜化均具有更好的性能（图4a）。由于sp²碳连接键中增强的电子转移和电子离域，Bpy-sp²c-BTT-COF的活性优于Bpy-IM-BTT-COF。图4b阐明了绿光驱动下两种COF选择性亚砜化反应的动态过程。结果表明，在绿光驱动下，Bpy-sp²c-BTT-COF在选择性亚砜化反应中始终保持着明显的优势。此外，Bpy-sp²c-BTT-COF表现出良好的稳定性（图4c）。

机理探究

Fig. 5. A probable reaction mechanism of the selective sulfoxidation with O₂ driven by green light over Bpy-sp²c-BTT-COF.

作者提出了一种基于能量转移和电子转移双途径的可能机理（图5）。在电子转移途径中，首先在绿光的驱动下发生有效电荷分离。e⁻还原O₂生成O₂^•−。h⁺氧化硫化物形成带正电的硫化物中间体。该中间体被O₂^•−氧化形成过氧化物中间体，在溶剂的作用下转化为最终的亚砜。在能量传递途径中，¹O₂可以直接氧化硫化物得到硫化物中间体，并直接与溶剂作用得到产物。

小结

该工作采用BTT和Bpy作为分子单元上分别组装了两个基于BTT的二维COF，即sp²碳连接的Bpy-sp²c-BTT-COF和亚胺连接的Bpy-IM-BTT-COF。sp²碳连接键具有良好的电荷传输能力，得到了各种光电表征和DFT计算的支持。与Bpy-IM-BTT-COF相比，Bpy-sp²c-BTT-COF具有优越的光电性能，为其作为光催化剂的优异性能奠定了坚实的基础。在绿光驱动下，Bpy-sp²c-BTT-COF比Bpy-IM-BTT-COF具有更好的选择性氧化亚砜反应性能。控制和猝灭实验阐明了绿光驱动下的选择性亚砜化反应的能量转移和电子转移双途径机理。此外，sp²碳连接键具有优异的化学稳定性。该工作在合理设计COF光催化剂以实现更可持续的化学过程方面取得了进展。

作者介绍

郎贤军 教授、博士生导师、独立课题组长，2011年于中国科学院化学研究所获博士学位，师从赵进才院士；2011年7月至2015年6月在新加坡南洋理工大学任Research Fellow，师从Xiaodong Chen院士；以第一作者和通讯作者身份发表100多篇高水平SCI论文，其中包括Angew. Chem.（3篇）、Sci. China Chem.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）、Trends Chem.（1篇），发表英文专著3章（RSC、Wiley、Elsevier出版各1章），发表论文被引用近10000次，2023年获全国太阳能光化学与光催化学术会议青年科学家奖。

Huang, F. W.; Zhang, F. L.; Wang, Y. X.; Zhang, K. K.; Lang, X. J.* 2D sp² Carbon-Linked Benzotrithiophene Covalent Organic Frameworks for Selective Sulfoxidation with Oxygen Driven by Green Light. Appl. Catal. B, 2025, 361, 124628

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337324009421

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