中国科学技术大学俞汉青院士团队EST｜直面高级氧化过程中氧化活性物种的奥秘

转自：新污染物监测与分析

摘要：

高级氧化过程（AOPs）发展迅速，但在可靠识别氧化活性物种（ORSs）方面仍缺乏完善的方案。本文介绍了已识别或提出的自由基和非自由基ORSs，以及围绕氧化机制的广泛争议。传统的识别工具，如猝灭剂、探针和自旋捕获剂，可能无法满足多种ORSs共存系统的分析需求，往往会产生误导性结果。因此，必须充分认识到识别这些复杂、寿命短且瞬态的ORSs所面临的挑战。有必要通过严格的实验和创新范式来完善ORSs的分析方法，特别是通过基于原位光谱技术和多探针策略的动力学分析。为了解开这些复杂ORSs的奥秘，未来应努力开发先进的工具和策略，以增强对机制的理解。此外，将实际条件整合到实验设计中，将在基础研究中建立一个可靠的框架，提供更准确的见解，并有效指导AOPs的设计。

关键词：高级氧化过程（AOP）；氧化活性物种（ORSs）；识别；机制；电子顺磁共振（EPR）

研究背景

-化学污染是现代工业社会的隐患，开发高效低成本的净化受持久性有机污染物污染的水的方法是重大挑战。高级氧化过程（AOPs）是去除废水中化学稳定污染物的关键方法，其发展涉及多种新型催化剂及光、热、电催化辅助，但仍缺乏可靠识别氧化活性物种（ORSs）的方案。

研究目的

- 强调AOPs中产生的自由基和非自由基ORSs的多样性以及围绕氧化机制的争议。讨论识别策略（如猝灭、探测和自旋捕获）的原理和局限性，并提出优化方法。针对ORSs的可变性质，提出关注反应过程的时间方面和化学反应的选择性，以建立理解复杂氧化过程的可靠理论框架。识别AOPs中的氧化活性物种（ORSs），包括自由基和非自由基物种。

图 1.由 （a） 金属基催化剂和 （b） 无金属碳基催化剂活化的不同 AOP 中产生的非自由基氧化物质。（c） Co-PAA 复合物的生成及其与 DMPO 的反应，导致形成误导性的 EPR 活性产物。

研究方法

1. 文献综述    - 对AOPs中氧化活性物种ORSs的相关研究进行广泛梳理，涵盖氧化机制、识别方法以及存在的争议等方面。   分析不同研究中对ORSs的认识和研究方法的应用情况。

2. 理论分析    - 深入剖析传统识别方法（猝灭、探测和自旋捕获）的工作原理。   探讨这些传统方法在面对多种氧化活性物种ORSs共存系统时的局限性，如可能产生误导性结果的原因。

3. 案例研究    - 以具体的化学反应系统（如Co(II)/PAA系统）为例。   通过分析该系统中ORSs的行为以及传统识别方法的应用效果，展示改进方法的应用过程和优势。

实验设计

1. 多种识别方法结合    - 同时运用猝灭、探测和自旋捕获等识别方法。 通过综合分析不同方法得到的结果，提高对ORSs识别的可靠性。

2. 动力学分析    - 强调在反应过程中对氧化活性物种ORSs浓度变化进行动态监测的重要性。   - 通过实时或连续监测，了解ORSs在不同时间点的行为和变化趋势，以更好地理解其反应机制。

图 3.动力学 EPR 分析与传统 2D EPR 分析在 （a） 识别假阳性结果和 （b） 跟踪自旋捕获产物的转化方面的差异。

3. 多探针策略    - 采用多种化学探针，如硝基苯、对氯苯甲酸、苯甲酸、2,4,6 - 三甲基苯甲酸和2,4,6 - 三甲基苯酚等。   - 通过不同探针与ORSs的特异性反应，区分不同的ORSs，尤其是在多种ORSs共存的复杂环境中。

主要发现

1. ORSs的多样性    - AOPs中产生的氧化活性物种ORSs包括多种自由基（如SO4•–，1O2.，氧化有机自由基等）和非自由基物种（如高价金属物种、金属 - 过氧化物复合物、单线态氧等）。  这些不同类型的ORSs在污染物降解中都起到关键作用，但它们对传统识别方法的响应不同，增加了识别和理解的难度。

2. 传统识别方法的局限性    - 猝灭实验中，随着潜在ORSs的不断发现，特定猝灭剂对ORSs的选择性难以保证，可能导致错误判断其对氧化过程的贡献。  探测方法中，探针与目标ORSs的反应选择性可能受到其他ORSs的干扰，且难以区分相似的氧化物种。  自旋捕获EPR分析中，TEMP在检测O2-时存在可靠性问题，如光诱导电子转移和其他氧化物种的氧化作用可能导致假阳性结果；DMPO在无氧化剂时可被金属氧化物转化为多种产物，产生误导。

3. 动力学分析和多探针策略的重要性    - 动力学分析可以通过监测EPR信号随时间的变化，准确跟踪反应过程中氧化物种的转化，消除假阳性结果，更全面地了解反应机制。 多探针策略能够充分考虑AOPs的复杂性，通过不同探针与多种氧化活性物种ORSs的特异性反应，更可靠地识别不同的ORSs，为研究共存的ORSs提供了有前景的解决方案。

图 4.使用原位 EPR 观察进行的动力学分析的拆解程序。

     - 与传统的单点采集二维EPR光谱不同，动力学EPR分析采用原位EPR光谱，可以连续监测反应过程中氧化物种的浓度变化。例如，对于TEMP系统，能够定量反映其浓度随时间的变化情况；对于催化剂/氧化剂系统，可揭示其对TEMP•积累的影响机制，通过监测EPR信号随时间的动态变化，准确跟踪氧化物种的转化过程。这种动态监测克服了传统方法只能提供瞬间信息的局限性，能够更全面地了解反应过程中ORSs的生成和转化情况，避免因信息不完整而导致对反应机制的误解。   

     - 探针反应面临选择性的挑战，单一探针往往无法准确区分多种相似的氧化物种。多探针策略通过同时使用多种具有不同选择性的探针，可以更全面地覆盖可能存在的氧化物种。AOPs过程中通常涉及多种ORSs共存，其反应环境复杂。多探针策略充分考虑了这种复杂性，通过多种探针的组合使用，可以更好地适应复杂的反应体系，更有效地识别其中的各种氧化物种。 这有助于更全面地了解AOPs中氧化物种的组成和行为，为研究复杂的氧化过程提供更可靠的方法。

4. 整合实际条件的必要性    - 将实际废水条件（如水质成分、温度、pH等）整合到实验设计中，可以更好地模拟真实环境下ORSs的行为。  有助于建立可靠的基础研究框架，使研究结果更贴近实际应用，为AOPs的设计提供更准确的指导。

主要结论

AOPs在废水处理中至关重要，但氧化活性物种ORSs的识别和理解存在挑战，传统方法有局限性，需要新的研究范式。动力学分析和多探针策略等改进方法可提高对ORSs的识别可靠性，有助于理解复杂氧化机制。整合实际条件到实验设计是建立可靠理论框架的关键，对AOPs的实际应用具有指导意义。未来需开发先进工具和策略，进一步提高对ORSs的理解和AOPs的设计水平。

研究贡献

全面系统地总结了高级氧化过程（AOPs）中氧化活性物种ORSs的多样性以及传统识别方法的局限性，为后续研究提供了清晰的理论基础和研究方向指引。提出的动力学分析和多探针策略等改进方法，为提高ORSs的识别准确性和理解氧化机制提供了有效的途径。强调实际条件整合的重要性，有助于推动AOPs从理论研究向实际应用的转化，提高其在废水处理中的应用效果。

研究不足

对于一些弱氧化剂氧化活性物种ORSs（如1O2.和卤素自由基）的研究不够深入，其在污染物降解中的具体作用机制和贡献程度仍不明确。多探针策略在实际应用中面临一些挑战，如并非所有自由基都有合适的探针，区分非自由基ORSs和自由基仍需深入研究，且实际废水条件对探针反应的影响评估还不够完善。虽然强调了整合实际条件的重要性，但在实验设计中如何具体实施以及如何建立标准化的实验流程以更好地模拟实际环境，还需要进一步探索和研究。

未来研究方向

1.深入研究弱氧化剂ORSs的特征和作用机制，重新评估其在污染物降解中的贡献，以更新和优化水处理技术。

2. 进一步优化多探针策略，包括寻找更多合适的探针、深入研究探针的选择性以及更全面地评估实际废水条件对探针反应的影响，提高其在实际应用中的可靠性。

3. 探索更有效的方法将实际条件整合到实验设计中，建立标准化的实验程序，开发可靠的数据处理算法，借助机器学习等手段，建立更可靠的理论框架。

4. 致力于开发先进的工具和策略，如更精确的探测技术、更有效的分析方法以及更合理的实验设计，以提高对ORSs的理解和AOPs的设计水平，促进AOPs在废水处理中的应用和发展。