第一作者：董鸿，房亮
通讯作者：张凤鸣，兰亚乾
通讯单位：哈尔滨理工大学，华南师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202414287
利用人工光合技术直接转化烟气中的CO2是CO2资源利用的一种绿色途径。然而，由于在稀释的CO2气氛中光催化剂的活性降低，实现从烟道气中有效低浓度CO2还原仍然是一个巨大的挑战。在本文中，作者设计并合成了一系列双金属Salen基共价有机框架(MM-Salen-COFs，M: Zn，Ni，Cu)用于人工光合成低浓度CO2还原，并证实了它们相对于单金属M-Salen-COFs的优势。结果表明，在纯CO2气氛下，具有双Zn中心的ZnZn-Salen-COF表现出显著的可见光驱动CO2-CO转化速率，为150.9 μmol g-1 h-1，比单一金属Zn-Salen-COF的转化率提高约6倍。值得注意的是，双金属ZnZn-Salen-COF在模拟烟气条件(15% CO2)的低浓度CO2气氛下仍表现出102.1 μmol g-1 h-1的有效CO2转化活性，这在相同反应条件下的COFs基和MOFs基光催化剂中是创纪录的高活性。进一步的研究和理论计算表明，ZnZn-Salen-COF中相邻双金属位点之间的协同效应促进了低浓度CO2的吸附和活化，从而降低了速率决定步骤的能垒。将CO2转化为燃料或有价值的化学品为目的的人工光合CO2还原在通过减少温室气体排放来解决减缓全球变暖和推进可持续发展努力中具有非常重要的意义。在过去的几十年里，研究人员在开发基于半导体的人工光催化剂以有效地将二氧化碳转化为所需产品方面取得了重大进展。金属共价有机框架(M-COFs)通过将金属离子锚定在COFs的框架上组装而成，综合了2D COFs的光催化优势和MOFs丰富的金属位点的优点。因此，M-COFs被认为是光催化CO2还原反应(CO2RR)的有前途的催化剂。在M-COFs中，单金属位点的类型和配位微环境可以容易地调节以促进CO2分子的吸附和活化。实例包括基于金属卟啉或金属酞菁的COFs，基于金属Salen-COFs，以及具有后配位单金属位点的其他M-COFs。然而，与纯CO2还原不同，这些报道的单金属位M-COFs在低浓度CO2还原中的光催化活性仍然相对较低。通常，与对CO2分子具有高吸收能量的Mg2+和碱金属阳离子相比，作为CO2RR中活性位点的金属离子与CO2吸收能力是中等的。因此，单金属位点光催化剂对稀释大气中CO2分子的缓慢吸收动力学阻碍了整个催化反应效率。(1) 设计并合成了一系列双金属Salen基共价有机框架(MM-Salen-COFs，M: Zn，Ni，Cu) 用于人工光合成低浓度CO2还原。
(2) ZnZn-Salen-COF表现出显著的可见光驱动CO2-CO转化速率，为150.9 μmol g-1 h-1，比单一金属Zn-Salen-COF的转化率提高约6倍。
(3) 进一步的研究和理论计算表明，ZnZn-Salen-COF中相邻双金属位点之间的协同效应促进了低浓度CO2的吸附和活化，从而降低了速率决定步骤的能垒，实现了光催化活性的提升。首先，通过希夫碱缩合反应合成了系列单/双金属salen-COFs
(Zn, Ni, Cu)，并通过红外光谱、固体合成共振、XPS和XAFS谱确定了COFs的配位环境。通过PXRD及MS拟合确定了单/双金属salen-COFs的结构及堆积模式。证实了金属的配位环境为M-N2O2构型。![]()
图1. a) Zn-Salen-COF 和 ZnZn-Salen-COF的合成及结构。b-c)Zn-Salen-COF 和ZnZn-Salen-COF的 PXRD。
SEM、TEM和TEM mapping确定了单/双金属salen-COFs 的形貌及元素组成，ICP-AES确定了单/双金属salen-COFs的金属的含量。TEM高分辨谱确定了COFs的层堆积。TGA确定了双金属单/双金属salen-COFs的热稳定性，并探讨了在各种溶剂体系内的稳定性。
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图2. a) ZnZn-Salen-COF的FT-IR 光谱。b) 13C CP/MAS ssNMR。c) N2 吸脱附及孔径分布。d) HR-TEM。e) 元素分布。
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图3. ZnZn-Salen-COF和Zn-Salen-COF的XPS 和 XAFS。
UV-Vis DRS和M-S确定了单/双Salen-COFs的导带及价带位置，表明其在热力学上具有光催化CO2RR能力；光催化CO2RR活性通过在可见光衍射下无任何光敏剂和牺牲剂存在下进行测试，结果显示ZnZn-Salen-COF显示了最高的CO2RR还原活性，达150.9 μmol g-1 h-1，比单金属Zn-Salen-COF的转化速率提高约6倍。值得注意的是，双金属ZnZn-Salen-COF在模拟烟气条件(15% CO2)的低浓度CO2气氛下仍表现出102.1 μmol g-1 h-1的有效CO2转化活性，这在相同反应条件下的COFs基和MOFs基光催化剂中是创纪录的高活性。并显示了72 h的光催化稳定性。
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图4. a-c) ZnZn-Salen-COF 和 Zn-Salen-COF的UV–vis DRS 和带结构 。d-e) 光催化CO2RR活性分别在纯和低浓度CO2氛围。f) 低浓度CO2RR活性比较。g) 变化催化剂的CO2RR活性比较。h) 光催化长时间循环稳定性。i) 同位素标记实验。
电荷转移动力学通过时间光电流响应、EIS、PL、TRPL和EPR进行测试，结果显示双金属ZnZn-Salen-COF显示了最佳的电荷分离及转移能力。![]()
图5. ZnZn-Salen-COF 和 Zn-Salen-COF的 a) 时间-光电流响应，b) EIS，c) PL，d) TRPL，e) EPR，f) DMPO-·OH。
对ZnZn-Salen-COF进行了原位DRIFTS测试，以检测在CO2和水蒸气条件下不同照射时间的人工光合CO2RR过程中的反应中间产物。图6a显示检测到各种CO2RR中间产物，包括CO2吸附(*CO2-在1265和1685 cm-1处)、双齿碳酸盐(b-CO32-在1565 cm-1处)、单齿碳酸盐(m-CO32-在1488、1473和1350~1330
cm-1处)和碳酸氢盐(HCO3-在1650、1455和1415 cm-1处)，并且特征峰强度随着反应时间的推移而逐渐增加。此外，原位DRIFTS光谱中1235和1620 cm-1处的特征峰可归因于*COOH中间体，并随着可见光照射时间逐渐增强，这被视为CO2到CO的人工光合作用中的关键反应中间体。然而，在Zn-Salen-COF的DRIFTS光谱中没有明显的*COOH特征峰，这与双金属ZnZn-Salen-COF相比具有较低的光催化CO2还原活性一致。同时，通过原位DRIFTS分析了水氧化过程。图6b表明，随着在纯水蒸气气氛中照射时间的延长，关键含氧中间体中与C-O拉伸相关的峰逐渐增强，包括C-O-H (1152和944 cm-1)和C-O-O-H (1180和882 cm-1)。这些含氧中间体的鉴定为ZnZn-Salen-COF中H2O氧化反应的发生提供了证据。![]()
图6. a-b) ZnZn-Salen-COF的原位DRIFTS。c) CO2RR的各步反应中间态。d) Bader 电荷。e) CO2RR和WOR反应自由能路径。g) 反应机制图。
在此基础上，采用密度泛函理论(DFT)计算方法对单金属Zn-Salen-COF和双金属ZnZn-Salen-COF的人工光合CO2RR过程进行了热力学可行性研究。该过程包括CO2分子在金属活性位点的吸附形成*CO2，接着*CO2的两步连续质子耦合电子转移(PCET)依次形成*COOH和*CO中间体，然后*CO脱附产生CO。这里考虑了单金属和双金属Salen-COFs中的两种不同吸附模式，包括CO2分子的单金属位点吸附，以及CO2分子的双金属位点共吸附和活化。如图6c所示，单一金属Zn-Salen-COF通过金属和CO2分子的碳原子之间的相互作用吸附CO2。相反，ZnZn-Salen-COF中相邻的双金属位点通过两个金属位点与CO2分子的碳和氧原子之间的同时相互作用促进了CO2分子的共吸附和活化。此外，电荷密度分析表明，ZnZn-Salen-COF-COOH的Bader电荷(0.40 eV)高于Zn-Salen-COF-COOH (0.24 eV)，表明与单金属Zn-Salen-COF相比，双金属ZnZn-Salen-COF对*COOH中间体的吸附更强(图6d)。此外，具有双金属协同效应的ZnZn-Salen-COF显示出0.69 eV的较低的速率决定步骤(RDS)能垒，而单金属Zn-Salen-COF为2.00 eV，这表明双金属ZnZn-Salen-COF更有利于CO2光还原为CO产物(图6e)。因此，从热力学角度来看，由于ZnZn-Salen-COF结构中相邻双金属位点的协同效应，双金属ZnZn-Salen-COF显示出比单金属Zn-Salen-COF更大的将CO2光催化转化为CO的潜力。此外，CO2吸附等温线表明，在0.15的相对压力(P/P0)和298 K的温度下，双金属ZnZn-Salen-COF
(0.58 mmol g-1)的低浓度CO2吸附容量比单金属Zn-Salen-COF (0.18 mmol g-1)的高3.5倍。该结果表明，由于双金属位点的协同吸附作用，双金属ZnZn-Salen-COF表现出优异的CO2吸附容量，这增强了CO2分子在低相对压力下的吸附，从而提高了用于低浓度CO2还原的光催化性能。此外，水氧化路径是以前报告的工作计算的。提出了与单金属和双金属Salen-cof中水氧化的速率决定步骤相关的能垒。如图6f所示，在双金属ZnZn-Salen-COF中形成OOH* (1.94 eV)的RDS自由能垒明显低于在单金属Zn-Salen-COF中形成OH* (2.36 eV)的RDS自由能垒。此外，ZnZn-Salen-COF中的水氧化过程可以直接产生O2，而不经过中间态OO*，这表明ZnZn-Salen-COF中双金属位点的引入有效地促进了光催化过程中H2O的氧化。最后，ZnZn-Salen-COF的人工光合CO2减少和水氧化途径如图6g所示。总之，通过一步溶剂热法合成了一系列具有不同金属中心的双金属中心Salen基COFs。这些获得的双金属Salen COFs在人工光合CO2RR中表现出令人印象深刻的性能。特别地，双金属ZnZn-Salen-COF显示出显著的可见光驱动CO2到CO的转化速率。此外，在值得注意的是，在稀释的CO2 (15%)气氛下，双金属ZnZn-Salen-COF能维持较高的CO2转化活性。进一步的研究和理论计算表明，ZnZn-Salen-COF中相邻双金属位点之间的协同效应促进了低浓度CO2的吸附和活化，从而降低了速率决定步骤的能垒，并在稀释的CO2气氛中保持了高的CO2RR活性。这项工作为在M-COFs中构建协同双金属位点用于人工光合成低浓度CO2RR提供了新的策略。Dual Metallosalen-based Covalent Organic Frameworks for Artificial
Photosynthetic Diluted CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/anie.202414287![]()
董鸿，副教授，硕士生导师，2023年12月入职哈尔滨理工大学，主要从事于基于晶态框架(MOFs和COFs及功能化) 用于低浓度CO2捕集转化及能源催化领域相关的基础研究。以第一/共一作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal., B, Chem. Eng. J. 等期刊上发表SCI论文十余篇，其中ESI高被引论文2篇，ESI热点论文1篇。主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金，中国科学院特别研究助理资助项目等。![]()
张凤鸣，教授，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（MOFs/COFs）在光/电催化水分解产氢、产氧、CO2捕获和原位转化等领域的研究。以第一和通讯作者在Nat.
Commun.(2)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(2)、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Appl. Catal.
B-Environ.(5)等高水平期刊发表SCI论文80余篇，其中ESI高被引论文9篇。主持国家自然科学基金面上项目等10余项，担任中国感光学会青年工作委员会副主任委员、黑龙江化学会理事、期刊Chinese
Chemical Letters青年编委、Frontiers in Chemistry评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第1）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第1）等奖励。
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兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (9)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed.
(38)、Adv. Mater. (4)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 83，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。内容来源邃瞳科学云。
