参考内容：
The Photoredox Paradox: Electron and Hole Upconversion as the Hidden Secrets of Photoredox Catalysis DOI:10.1021/jacs.4c10422
研究发现光催化反应可能发生“SET链式光反应”或者“XAT自由基链光反应”；如何确定光催化反应的情况？更加准确的描述光催化反应机理，尤其是自由基链式反应机理？
氧化还原上转换（SET）链的示例
我们使用光还原反应中已知SET链的几个例子来强调可以说明重要一般点并指导我们在后续部分讨论的工作。
许多例子强调了SET链在光氧化还原催化中的重要性。例如，Cismesia和Yoon报道了由电子浓度较高的α-酰胺基介导醛的光氧化还原α-烷基化反应，测试得到的QY为18。此外，定量的光物理测试发现，只有10%的吸收光子能够参与光氧化还原路径，这说明有效QY（即链长）高达180。（Chem. Sci. 2015, 6 (10), 5426– 5434, DOI: 10.1039/C5SC02185E）
该机制始于通常的SET，从光激发的Ru(bpy)32+到烷基溴，产生一个自由基阴离子，分裂成溴阴离子和烷基（图7）。该自由基与烯胺双键结合，生成α-氨基自由基。在传统机制中，这些物种通过ET终止链，形成氧化形式的光催化剂。然而，作者提出了可信的论点，即这种物质具有足够高的还原电势，可以将电子直接转移到烷基溴的另一个分子上，通过SET重新启动催化循环。虽然目前人们还不清楚SET（上转换）机制是否是唯一的途径，或者XAT（常见的自由基链）是否对光催化反应产生帮助，但是毫无疑问的是，高效的链过程在这种复杂的多级串联反应中起着重要作用。
图7. 光催化醛的α-烷基化
Loh等报道烯酰胺的光化学C-H三氟乙基化存在类似的SET链，因为测试发现QY=1.24（图8）。尽管作者非常谨慎的认为“转化更有可能主要通过光催化过程进行，同时无法排除短自由基链机理”，但是考虑到多步光引发过程存在多种失活的途径，通过这些链的反应可能是产物形成的大部分。
图8. 光催化烯酰胺C-H三氟乙基化。SET链反应的实验证据，SET链反应能量，常见自由基反应能量。
在没有进行实验测定氧化还原电位的情况，链的过程并不清楚。为了解决这个问题，人们计算α-酰胺基到三氟乙基碘的SET能量，验证了催化循环步骤在能量上是可能的。有趣的是，N,N-Ac,Bn取代烯酰胺的氧化反应是能量增加的过程（ΔG=17.7 kcal/mol）。尽管形成自由基阴离子的C-I断裂释放的能量达到3.9 kcal/mol，并且可以部分补偿整个过程的能量，但是该反应中的SET链过程~14 kcal/mol是个非常大的热力学能量。
图9. 光催化吲哚啉脱氢的两种机理：存在问题的光催化自由基机理，自由基脱质子电子上转换的机理
Knowles及其同事的一项深入研究说明α-氨基自由基介导的光氧化还原反应具有异常高的QY的第三个例子，他们研究了过乙酸叔丁酯（tBPA）光催化吲哚啉脱氢中链过程的性质（图9）。从观察到的QY=2可以明显看出链的存在。但是，虽然作者使用了多种多样的物理有机化学方法，包括动力学、同位素标记、电化学和光谱研究，但仍然不清楚这些光化学反应过程的性质。
针对这个困难，作者通过分析发现，通过自由基脱质子化进行的电子上转换可能是这个过程的关键部分。这种光氧化循环的某些部分已被很好地理解。Ir催化剂的光激发引发SET到tBPA，形成tBPA自由基阴离子。预计该物种会解离成苯甲酸根阴离子和tBuO自由基。后者在吲哚啉前体最弱的C-H键处反应。
文献对于链传播机理的模糊性认识。虽然传播链应该从α-氨基自由基开始，但尚不清楚该自由基是如何重新启动催化链的。在考虑了多种选择后，包括直接HAT生成tBPA、苯甲酰转移到C2并且消除苯甲酸，以及从α-氨基开始的SET链，作者排除了所有这些选择。
随后，提出更可靠的机理。如果苯甲酸根阴离子可以使α-氨基自由基脱质子化，它将形成上转换的自由基阴离子（通过DFT，DMA中Eox=-2.61 V vs Fc/Fc+），能够同时还原BzO-OtBu，形成吲哚产物并重新启动催化循环。计算出的脱质子化自由能很小（8.9 kcal/mol），可以通过酸碱离子对的形成来降低。考虑到这一过程可以与tBPA自由基阴离子非常有利的（-58.5 kcal/mol）裂解相结合，这种脱质子化促进上转化是可行的。
持久性非光化学催化循环的直接证据：“光/暗”实验
根据反应物的性质，SET链应该有本质上不同的寿命——有些很短，但有些可能在没有光的情况下持续存在。因此许多研究测试非光化学的链式反应是否存在。
图11. “光/暗反应”实验测试。(a) [2+2]环加成 (b) 醛的烷基化 (c) Minisci加成反应。
但是许多测试都没有观测到非光化学的链式反应证据。例如，在测试光氧化还原反应中链过程发生的“光/暗”实验中，产物形成仅在持续照射期间发生（图11）。在暗态没有观察到反应（包括自由基阳离子、自由基阴离子和长催化链的中性反应）的发生。其他“光/暗”实验也展示类似的结果。基于这些结果，Yoon建议：“我们敦促在从“光/暗”实验中得出关于链传播的结论时要谨慎。”
但是，一个好消息是，虽然自由基阳离子、自由基阴离子还没有观测到暗态反应的证据，但是目前Minisci光催化反应测试发现了暗态上转换自由基链式反应的证据（J. Org. Chem. 2018, 83 (5), 3000–3012, DOI: 10.1021/acs.joc.8b00205）。
图12. Minisci反应的机理。(Left) 经典的光催化反应机理 (Right) 上转换暗态光催化机理
空穴链式反应：示例
与电子上转换对应产生了一个问题：空穴上转换对氧化光氧化还原的串联重要吗？事实上，与环加成反应的化学和电化学空穴催化的已知例子类似，在光氧化还原条件下也观察到空穴传播的链式反应。这与自由基阳离子的链式反应过程非常类似。
图13. 空穴光催化串联反应
在图13催化循环中，Ru(II)光催化剂对二烯化合物注入一个空穴，形成自由基阳离子，然后与二烯反应形成上转化的环状自由基阳离子。空穴转移到中性亲二烯体会产生Diels-Alder产物，并重新启动催化循环。QY达到44说明催化链式反应存在的证据。当通过化学氧化促进相同的反应时，发现了类似的链长，而在优化条件下的电催化氧化使电流效率高达8000%，对应于链长达到80。
发现由具有不同匹配离子的Ru阳离子光催化剂的光氧化还原反应QY存在显著差异：BArF4为26，而ArFSO3-仅为0.35。这说明催化剂的匹配离子的非配位性质与反应速率有关。因此可以得到结论，“阴离子效应影响光催化机制的多个方面，包括反应性三重态激发态的能量、电子转移光引发事件的速率以及非光化学产物形成自由基链传播事件的动力学”。阴离子对光催化机理的影响，进一步说明光氧化还原反应的复杂性。甚至于光催化剂的用量同样有可能产生QYs的改变。使用0.5%的光催化剂比1%导致更高的QY。
图14. 硅烯酮缩醛与α，β-不饱和羰基化合物1,2和1,4加成反应的空穴上转换机理
其他的一些空穴催化反应同样被人们发现。Glorius等报道了甲硅烷基烯酮缩醛与甲基丙烯酸甲酯和相关迈克尔受体的光敏添加（图14）。它不仅QY达到15.6，而且还是SET链传播产生反应区域选择性的例子（Chem. Sci. 2020, 11 (3), 731– 736, DOI:
10.1039/C9SC04846D）。
