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大家好，我是共价有机框架和过氧化氢的小编，感谢大家的关注，今天给大家解读氮气等温吸脱附的六种曲线。平时经常会说去测个BET，看看材料比表面积多大，孔径分布如何，其实我们测试的并不是BET，而是氮气等温吸脱附曲线，测试得到的数据是氮气等温吸脱附曲线，比表面积、孔径分布都是通过公式计算得到的。所以本文旨在理清对氮气等温吸脱附曲线及比表面积和孔径分布计算的基本概念和相互关系，以及对应用时改采用何种计算方法及数据处理手段做一个简明实用的总结。具体包括气体吸附法测定比表面积原理，BET比表面积测定法，六类吸附等温线类型，介孔回滞环，孔分布计算。
一、气体吸附法测定比表面积原理[1]
气体吸附法测定比表面积原理，是根据气体在固体表面的吸附特性，在一定压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和（图 1）。
图 1
二、多孔材料的孔径分布分和尺寸范围
根据IUPAC分类，孔分三种，尺寸小于2 nm的叫微孔(micropores)；尺寸大于50 nm的叫大孔(macropores)；介于2 nm和50 nm之间的叫做中孔或者介孔(mesopores)。在有些文献中会提到纳孔(nanopore)这个概念，这其实不是根据孔分类标准采用的称呼，可以包括以上三种孔，但一般上限为100 nm。
三、BET比表面积测定法
BET理论计算是建立在Brunauer, Emmett和Teller三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，得到单层吸附量Vm，然后计算出比表面积[2, 3]。
V—平衡压力为P时，吸附气体的总体积。
Vm—催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积。
P—被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力。
P0—饱和蒸汽压力。
C—与被吸附有关的常数。
BET方程在多层吸附理论的基础上建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的关系，与许多物质的实际吸附过程更相似，测试可靠性高。
三、六类吸附等温线类型及解读[4]
氮气等温吸脱附曲线的具体表现形式如图2所示：
图 2
吸附等温线又可以被细分为六种类型（图 3），前五种是BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller) 分类，先由此四人将大量等温线归为五种，第六种阶梯状的由Sing增加。可以理解为相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，将X轴相对压力粗略地分为低压 (0.0-0.1)、中压 (0.3-0.8)、高压 (0.90-1.0) 三段。吸附曲线在低压端偏Y轴说明材料与氮有较强的作用力（I型，II型，IV型），材料存在较多微孔时，由于微孔内的吸附势强，吸附曲线起始时呈现I型，低压端偏X轴则说明材料与氮气作用力弱（III型，V型）。中压端多是氮气在材料孔道内部的冷凝积聚，还包括样品离子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内的孔道结构，介孔分析的来源就是这段数据，BJH方法就是基于此段得出孔径数据。高压端可以粗略地看出粒子的堆积程度，比如I型中若曲线最后上扬，则离子未必均匀。
图 3
I型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于Langmuir型吸附等温线。一般，I型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。
II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是BET公式最常说明的对象。由于吸附质于表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。
III型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。BET公式C值小于2时，可以描述III型等温线。
IV型等温线与II型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中等的相对压力，由于毛细凝聚的发生IV型等温线较II型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，出现一吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。
V型等温线与III型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚地发生，在中等的相对压力等温线上升较快，并伴有回滞环。
VI型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属或石墨表面）。实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。
四、吸附等温线回滞环[5]
回滞环常见于IV型吸附等温线，指吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。
图 4
根据最新的IUPAC的分类，有以下六种。
H1和H2型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。
H1型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到(比如MCM-41,MCM-48, SBA-15等)。
H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比 H1 型回线更宽。H2a型中脱附支很陡峭，主要是由于窄孔颈处的孔堵塞/渗（pore-blocking/percolationin a narrow range of pore necks）或者空穴效应引发的挥发（cavitation-induced evaporation），H2a型回滞环常见于硅凝胶以及一些有序三维介孔材料，比如说SBA-16, KIT-5。H2b型相对于H2a型来说，孔颈宽度（neck width）的尺寸分布要宽得多，常见于介孔泡沫硅（MCFs）和一些经过水热处理后的有序介孔硅材料。
H3和H4型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。
H3型回滞环的吸附支和II型吸附等温线类似，脱附支下限一般位于cavitation-inducedp/p0。H3型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3 型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。
H4型回滞环相对于是I型和II型吸附等温线的复合。H4 型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭，分子筛中见到。
H5型回滞环较为少见，一般同时包含两端开口的和一端堵塞的孔，例如PHTS(plugged hexagonal templated silicas)。
参考文献：
[1] LOWELL S, SHIELDS J E, THOMAS M A, et al. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density [J]. Particle Technology, 2004, 16(9): 1620.
[2] BRUNAUER S, EMMETT P H, TELLER E. Adsorption of gases in multimolecular layers [J]. Journal of the American chemical society, 1938, 60(2): 309-19.
[3] BARRETT E P, JOYNER L G, HALENDA P P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms [J]. Journal of the American Chemical society, 1951, 73(1): 373-80.
[4] 近藤精一, 石川达雄, 安部郁夫. 吸附科学 [M]. 2 ed.: 化学工业出版社, 2006.
[5] 严继民. 吸附与凝聚 [M]. 科学出版社, 1979.
内容参考：
1、知乎龙骑士：https://zhuanlan.zhihu.com/p/73052221
2、光谱网：http://www.sinospectroscopy.org.cn/readnews.php?nid=66754
3、分析测试百科网：https://www.antpedia.com/news/35/n-1463435.html
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