引言
过氧化氢作为化学合成中的强力消毒剂、清洁剂或氧化剂，人们对其的需求日益增长。传统的非光催化蒽醌工艺由于工艺复杂、成本高等缺点已经不能满足绿色合成的环境要求。人们正探索利用经济性好、工艺简单、更环保的光催化方法合成H2O2，以满足对H2O2的需求。
从较小规模的O2或水中光催化生产过氧化氢，可根据需要提供成本效益的稀释过氧化氢，这对表面杀菌、废水处理或有机化合物的生产等广泛应用具有很高的吸引力。
光化学合成原理
总的来说，过氧化氢的光催化生产可以通过三种共同的机理途径来实现：氧还原反应（ORR）、水氧化反应（WOR），以及利用ORR和WOR同时向过氧化氢转化的双通道途径。
挑战
然而，光催化生产过氧化氢的一个缺点是，在活性催化剂位点上的存在下，产物被光诱导分解：
在三相光催化中，调整三相过程以获得最佳的传质（即在催化剂表面有效吸附，一旦过氧化氢形成，促进其解吸），将防止过氧化氢的后续分解。
催化剂系统需要满足对过氧化氢及其中间体（超氧自由基）生产稳定的要求。如果稳定，材料应在多次生产中循环回收，以达到工业异质应用的预期竞争力。各种研究跟踪催化剂在长期辐照时间内的稳定性，评估工业可行性。
h+（空穴）牺牲剂的合理使用与避坑
催化剂体系通常不是因为过氧化氢浓度的增加而分解的，而是间接的逐步单电子ORR，包括活性氧腐蚀物质。此外，如果ORR和WOR之间存在不匹配，过量的h+会导致催化剂降解。因此，建议在N2气氛下辐照不同浓度的过氧化氢溶液进行稳定性测试，以评估催化剂和过氧化氢的稳定性。然而，由于许多催化剂材料具有反应性和通过醇-碳基氧化还原对光催化产生过氧化氢，催化剂分解最终是由氧化引起的。
避免催化剂分解的最有效的方法是添加有机醇作为空穴清除剂，也称为牺牲剂或电子供体。这些醇可以通过与h+反应，抑制电子和空穴的重组，从而抑制过氧化氢的光催化生产。避免WOR的缓慢动力学，更多的电子被传递给双电子ORR，而牺牲剂醇类被氧化成醛或酸等。
通常，由水和氧气光催化生产过氧化氢在热力学上ΔG∘=204kJmol-1，有效地将太阳能储存在过氧化氢（ΔG∘> 0）：
常见的空穴清除剂有甲醇、乙醇、2-丙醇（异丙醇）和苯甲醇。根据清除剂的不同，后续从副产品中分离过氧化氢可能会出现困难，这必须考虑到应用目的。然而，利用苯甲醇等空穴清除剂可以与水形成双相混合物，溶解光催化剂，同时作为电子供体，作为过氧化氢的生产。双相混合物保证了水层中H2O2和超氧自由基的简易产物分离和去除，从而禁止了催化剂的分解。
利用醇的氧化作为电子供体的另一个主要问题是，这些牺牲剂（特别是异丙醇、苯醇等）在空气或氧气下，有机过氧化物的内在形成。在没有空白反应的情况下，牺牲剂可能为过氧化物提供更高的假阳性生产率。苯甲醛遵循苄基自由基的稳定性等有机原理，促进了苯甲醇的自光催化氧化，并在辐照下产生大量的过氧化氢。
H2O2的测定
最常见的准确量化过氧化氢的技术是基于滴定/比色法。随着技术发展，分光光度法更加广泛应用，即产生的过氧化氢进行氧化反应，产生彩色或发光（化学发光）化合物，该化合物在不同波长按比例吸收或发射。比色试条的使用只能被认为是半定量的，并且只能用于获得生产量的快速指示。然而，它应该作为验证标准，以补充另一种定量方法，如滴定或分光光度法。高通量仪器已经加速了新催化剂材料的发现，使条件筛选更有效率；然而，在这种情况下，只有紫外-可见（紫外-可见）光谱被认为是一种快速分析技术，这并不是所有研究论文的标准分析技术。一种标准化的过氧化氢分析方法不仅有利于其光催化生产的可比性，而且还可以为新的研究者提供指导，从而加速该领域从起步阶段的发展。滴定仍然是量化过氧化氢最有效的方法之一，但未来的研究应包含不同定量技术的实验，以进行交叉验证。
综合评价光化学合成过氧化氢的标准
不同研究之间的比较特别具有挑战性，因为报道了过氧化氢生产的多个值。生产率或生产速率提供了一个易于比较的度量标准，包括溶剂、催化剂和时间，而生产或转化率提供了所需的过氧化氢生产浓度。我们应该意识到，这两个数字都是负相关的，高生产力并不总是代表高转化率，而是随着时间的推移而变化。由于商业化的H2O2需要达到一定的质量百分比，因此希望达到这样的浓度。然而，光催化过氧化氢的形成领域要达到这些目标还有很长的路要走。毕竟，过氧化氢的光催化生成提供了原位生成的优势，以促进有机底物的氧化，即使在其目前的生产速率下。
为了促进未来的发展，需要做几个考虑事项：在评估光催化剂的光催化性能时，必须报告AQY和SCC即solar-to-chemical energy conversion的效率。溶液的体积对过氧化氢的光催化生产性能起着至关重要的作用，因为稀释降低了它的分解。这也影响光穿透、光强和催化剂的溶解度。此外，检查在各种pH值上的催化性能是至关重要的，这应该在反应过程中进行监测，因为反应过程中产生的自由质子可以提高对过氧化氢的选择性。
综上所述，通过光驱动工艺生产过氧化氢是一个很有前途的研究领域，但仍处于起步阶段，缺乏高活性和稳定的光催化剂。增加多相催化剂的数量和优化催化位点可以增强O2的吸附和活化，提高过氧化氢的解吸，从而减少其分解。空穴清除剂的添加还需要进行严格的评估，它们会产生假阳性结果和潜在的有毒副产品。牺牲剂将增加光催化过氧化氢生产的成本，最终必须避免。最后，应考虑将绿色化学原理应用于异相催化剂材料的合成，以创造可持续和成本效益的替代品。由于光催化过氧化氢的生产旨在取代蒽醌工艺，绿色溶剂和环境温度是实现这一目标的关键。对大量的催化、均相和异质相方法进行更统一的分析和讨论，将极大地促进未来过氧化氢的可持续生产。
参考文献：Nature Catalysis. 6, 553–558 (2023).
