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第一作者：北京大学 Yanghui Hou
通讯作者：北京大学 童美萍
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202318562
这项工作不仅为COFs的设计提供了新的见解，通过调节电荷转移通道的数量和增强双电子水氧化的速率决定来促进H2O2光合作用，而且为COFs基光催化剂的实际应用铺平了道路在太阳能驱动的合成中。
图形摘要
本文要点
1. 电子-空穴对（e−-h+）分离/转移不足和双电子水氧化缓慢是限制共价有机框架（COFs）光催化产生H2O2的两个主要原因。
2. 本研究通过二氰基官能化同时促进激子分离/转移并降低COFs中双电子水氧化的能垒。
3. 原位表征和理论计算表明，二氰基官能化提高了供体和受体单元之间的电荷转移通道数量，从没有氰基官能化的COF-0CN中的两个增加到单氰基官能化的COF-1CN中的三个和COF-2CN中的四个具有二氰基官能化，导致 COF-2CN 具有最高的分离/转移效率。
4. 二氰基团激活邻近的C原子，产生关键的*OH中间体，有效降低H2O2光合作用中决定速率的双电子水氧化的能垒。
5. COF-2CN中同时增强的激子分离/转移和双电子水氧化导致在可见光照射下无需使用牺牲试剂即可从水和氧气中获得高H2O2产率（1601 μmol g−1 h−1）。
6. COF-2CN可以在宽pH范围的水中、在不同的实际水样中、在自然阳光照射下的放大反应器中以及在连续流反应器中连续产生H2O2溶液用于水净化。
图文导读
图1. COF-0CN (a)、COF-1CN (b)和COF-2CN (c)的化学结构。COF-0CN (d)、COF-1CN (e)和COF-2CN (f)的实验和模拟PXRD图谱。
图 2. COF-0CN (a)、COF-1CN (b)和COF-2CN (c)的静电势面，插图显示相应的电荷转移通道，其中绿色球体(用绿色 D表示)、蓝色球体(用蓝色表示) A)和红色球体(红色 A表示)分别代表联苯、β-酮烯胺环和氰基。三个 COF 的光电流响应 (d)、荧光寿命衰减光谱 (e) 以及集成 PL 强度与温度的关系 (f)。COF-0CN (g)、COF-1CN (h) 和 COF-2CN (i) 的二维映射 TA 谱。
图 3. 制备的 COF、g-C3N4 和 P25 (a) 进行 H2O2 的光合作用。在相似测量条件下COF-2CN与其他报道的光催化剂的H2O2光合作用速率比较 (b)。COF-2CN 的表观量子产率 (AQY) 作为波长 (c) 的函数。COF-2CN 用于 H2O2光合作用的可重复使用性 (d)。可见光照射下初始溶液pH值对COF-2CN产H2O2的影响 (e)。可见光照射下COF-2CN在超纯水、自来水、河水、湖水和海水中光催化产H2O2 (f)。COF-2CN 在连续流动反应器中进行H2O2的光合作用 (g)。自然阳光照射下放大反应器的照片 (h)以及COF-2CN在自然阳光照射下重复使用5次循环的相应光催化H2O2产率 (i)。
图4. H2O2 光合作用的猝灭实验 (a)。通过NBT方法检测到的三个COF的⋅O2−产率 (b)。COF-2CN 在 O2 可见光照射下的时程原位 FTIR 光谱（c）。三个 COF 的 PDOS (d)。计算了 U=0 V 下三个 COF 上水氧化为 H2O2 (e) 和氧还原为 H2O2 (f) 的能量分布，相对于 pH=7 下的 SHE。
结论
1. 我们提出了一种简单有效的 D−A COF 设计策略，通过引入不同数量的氰基来调节电荷转移通道的数量，以提高 H2O2 光合作用效率。
2.与具有两个电荷转移通道的COF-0CN和具有三个电荷转移通道的COF-1CN相比，具有四个电荷转移通道的COF-2CN表现出有效的激子分离/转移和增强的表面催化反应，从而导致高H2O2 产率（1601 μmol g−1 h−1) 在可见光照射下从水和氧气中分离出来，无需使用任何牺牲试剂。
3. COF-2CN对自来水、湖泊、河流和海水等可用水源表现出较高的耐受性，大大降低了H2O2 光合作用的成本。COF-2CN可以固定在连续流反应器上连续产生H2O2 ，实现高效的异位细菌消毒，降低了回收的操作成本，并便于光催化剂材料在实际应用中的重复利用。
4. COF-2CN还能够原位消毒细菌并降解新出现的有机污染物。显然，COF-2CN 具有产生 H2O2 的巨大潜力，可用于净化水的实际应用。
5. 我们的工作不仅为COFs的设计提供了新的见解，通过调节电荷转移通道的数量和增强双电子水氧化的速率决定来促进H2O2 光合作用，而且为COFs基光催化剂的实际应用铺平了道路在太阳能驱动的合成中。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202318562
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