共价有机框架(COFs)是由有机构建块通过共价键构建的一类新型晶体多孔聚合物，已显示出在分离、催化、光电子学、传感、能源存储和药物传递等多种应用中的潜力。目前，该领域的研究主要集中在二维(2D)或三维(3D) COFs上，这些是通过模块化模式聚合方法合成的。相比之下，一维(1D) COFs由于有机链的极端各向异性和熵驱动的随机堆积，倾向于形成非晶态或半晶态相，因此合成更具挑战性。
1、研究内容
本研究成功合成了两种通过一锅法Mannich反应构建的苯并恶嗪连接的一维共价有机框架(1D COFs)。这些1D COFs由准共轭链组成，并通过苯并恶嗪键连接。利用低温低剂量电子显微镜技术直接可视化了它们的晶体结构的有效性。这些聚合物即使在沸水、酸和碱等恶劣化学环境中也表现出了高度的结晶性、稳定性。此外，通过固态Mannich反应引入手性MacMillan催化剂，得到的晶体聚合物作为光催化不对称烷基化的高效且可回收的异质催化剂，表现出高达94%的对映体过量(ee)。方案1. a) 苯并恶嗪合成的模型反应。b) 1D COF 的合成。
2、研究要点
（1）通过Mannich反应合成了两种1D COFs。（2）使用低温低剂量电子显微镜技术和粉末X射线衍射(PXRD)模拟了1D结构。（4）引入手性MacMillan催化剂，制备出高效的光催化不对称烷基化催化剂。3、结果与讨论
合成、表征和晶体结构。通过Scheme 1a所示的模型反应，使用间苯三酚、苯胺和甲醛在醋酸存在下产生了模型化合物，产率达到84%。基于这些信息，我们决定使用选定的单体测试构建高结晶性聚合物的可行性。最初，我们在n-丁醇和甲苯（1:1 v/v）或n-丁醇和水（15:2 v/v）中尝试了间苯三酚（0.08 mmol）、甲醛（37 wt.% 水溶液，54 µL）和PyTA（0.06 mmol）或TPETA（0.06 mmol）的Mannich反应。反应在120°C下进行，使用醋酸（3 M，0.2 mL）辅助。经过3天，得到了黄褐色或黄色固体，它们不溶于常见的有机溶剂，如DMSO、THF和DMF。4、结论
总之，我们通过涉及Mannich反应的溶剂热过程成功合成了两种结晶的苯并恶嗪连接的1D COFs。这些1D结构通过低剂量高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和粉末X射线衍射(PXRD)进行了模拟。在这些结构中，有机单体通过苯并恶嗪单元以单链或双链的方式连接，形成1D聚合物链。所得聚合物展现出对各种恶劣化学环境的抵抗力，包括沸水、酸和碱。此外，手性MacMillan催化剂功能化的结晶聚合物已被证明是高效的可回收异质光催化剂，在醛的不对称烷基化中实现了高达94%的ee。我们预期，基于众所周知的Mannich缩合反应，将设计和构建出更多稳定的由苯并恶嗪连接的功能COFs。5、研究图文
图1 展示了Py-COF的PXRD图谱、结构模型、低温低剂量高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像、以及优化的结构模型。 (a) Py-COF 的 PXRD 剖面。实验观察到的（橙色点）、Rietveld 精炼（黑线）、布拉格位置（绿线）及其差异（蓝线）。插图：SEM 图像。(b) Py-COF 的结构模型。(c) 沿 [010] 方向拍摄的低温低剂量 HRTEM 图像。插图：从图像获得的 FFT 图案。(d) CTF 校正的 HRTEM 图像。插图：沿 [010] 方向模拟投影电位图，点扩展函数为 2.0 Å。(e) 沿 [010] 方向优化的 Py-COF 结构模型。
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图2 展示了TPE-COF的PXRD图谱、结构模型、低温低剂量HRTEM图像、以及优化的结构模型。(a) TPE-COF 的 PXRD 剖面图。实验观测（橙色点）、Rietveld 精修（黑线）、布拉格位置（绿线）及其差异（蓝线）。插图：SEM 图像。(b) TPE-COF 的结构模型。(c) 沿 [001] 方向拍摄的低温低剂量 HRTEM 图像。插图：从图像获得的 FFT 图案。(d) CTF 校正的 HRTEM 图像。插图：沿 [001] 方向模拟的投影电位图，点扩展函数为 1.6 Å。(e) 沿 [001] 方向优化的 TPE-COF 结构模型。
图3 展示了Py-COF和TPE-COF的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、固体13C CP/MAS核磁共振(NMR)谱、X射线光电子能谱(XPS)分析。Py-COF/Py-MM-COF（a）和TPE-COF/TPE-MM-COF（d）的 FT-IR 光谱。Py-COF（b）和 TPE-COF（e）的拉曼光谱。Py-MM-COF 和 Py-COF（c）以及 TPE-MM-COF 和 TPE-COF（f）的 13C NMR 光谱。XPS 谱图：（g）C 1S；（h）N 1S；（i）O 1s。
图4 展示了Py-MM-COF和TPE-MM-COF的PXRD图谱和结构模型。(a) Py-COF/Py-MM-COF的PXRD图谱。(b) Py-MM-COF的结构模型。(c) TPE-COF/TPE-MM-COF的PXRD图谱。(d) TPE-MM-COF的结构模型。
表 1. Py-MM-COFa 催化的醛类不对称-烷基化反应（a）反应条件：3-苯基丙醛（1a，1mmol）、2-溴丙二酸二乙酯（2a，0.5 mmol）、2,6-二甲基吡啶（1 mmol）、Py-MM-COF（0.05 mmol 胺基手性中心）和 1.0 mL DMA 在 N2 下，在 -10 oC 下用 460 nm LED 照射 48 小时。（b）通过快速色谱法分离产物。（c）通过手性 HPLC 测定。
图5 展示了Py-MM-COF和TPE-MM-COF的紫外-可见(UV-vis)漫反射吸收光谱、固态循环伏安(CV)曲线、光电流响应曲线、以及瞬态荧光寿命衰减曲线。（a）固态紫外可见光谱。（b）扫描速率为 100 mV/s 的固态 CV。（c）光电流响应。（d）瞬态荧光寿命衰减曲线。
作者信息
- Cheng Cheng, Yikuan Liu, Guan Sheng, Xinru Jiang, Xing Kang, Chao Jiang, Yan Liu, Yihan Zhu, Yong Cui
- 通讯作者: Yan Liu, Yihan Zhu, Yong Cui
[a] 上海交通大学化工学院、变革分子前沿科学中心、金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240[b] 浙江工业大学电子显微镜中心、前沿与交叉科学研究院、绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地、化工学院，浙江杭州 310014DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202403473
