第一作者：新加坡国立大学 Yongzhi Chen
通讯作者：新加坡国立大学 江东林
DOI：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00517
本文要点
1.利用光进行化学转化是生产燃料和化学品的一种绿色可持续方法，而光催化技术是本世纪需要大力发展的关键化学技术之一。尽管基于小型无机和有机化合物、聚合物和网络的各种光催化剂不断取得进展，但设计和构建兼具活性、选择性和可重复使用性的光催化剂仍然是一个具有挑战性的目标。就催化活性而言，困难源于光化学反应的复杂性，在这种反应中，需要在系统中同时建立光收集系统、多电子和多空穴参与过程以及精确的质量传递。在选择性方面，困难源于催化位点和空间的精心设计，特别是它们的轨道能级、空间排列和环境；开发一种分子策略，对这些不同方面的因素进行整体设计和控制是必要的，但也是艰巨的。在可重复使用性方面，困难在于光催化剂在光氧化反应条件下连续工作时的稳定性和可回收性。如何以节能方式回收光催化剂，使其能够循环使用，同时保持活性和选择性，是这一问题的核心所在。这些瓶颈问题反映出，光催化剂的分子设计并不是上述要求的简单相加，而是需要一个能将各方面有机联系起来的系统方案。
2.为实现这种精心设计和精确控制，构建有前途的光催化剂支架的一个基本要求是，其初级和高级结构应在分子上可预先设计和合成控制。这种分子体系已在自然光合作用中成功演化，在自然光合作用中，采光叶绿素触角和光催化中心在空间上组织有序，在能量上定义明确，从而构建了激子迁移、光诱导电子转移和电荷分离、电子和空穴流动、水的氧化和二氧化碳的还原等途径，从而通过光反应将水转化为氧气，释放出 ATP 和 NADPH，通过暗反应将二氧化碳转化为葡萄糖，并释放出 ATP 和 NADPH。同样，一种可预先设计的聚合物支架将很有希望整合这些复杂的光化学过程，从而构建光催化剂。
3.共价有机框架（COFs）是一类扩展的聚合物材料，可将有机单元或金属有机分子组织成定义明确的结构。原则上，COFs 可通过拓扑图进行分子设计，也可通过聚合反应进行合成控制，为设计和合成光催化剂提供了一个不可替代的平台。这一特点吸引了研究人员开发各种基于 COFs 的光催化剂，并推动了该领域在过去十年的快速发展。在本报告中，我们总结了 COFs 光催化剂分子设计与合成控制的最新进展，重点介绍了在实现光收集、触发光诱导电子转移和电荷分离、允许电荷载流子传输和质量传递、控制能级、催化空间和环境工程以及开发稳定性和可回收性等方面取得的主要成就，旨在揭示这一领域的全貌。通过仔细研究典型的光催化反应，我们展示了 COFs 需要解决的关键问题，并预测了未来的发展方向。
Key References
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图文导读
图 1. (A) 光催化过程。(B) 光催化 COFs 的分子设计。
图 2. COFs设计的典型方案，包括 (A) 三角形、(B) 矩形、(C) 菱形、(D) 五边形、(E) 六边形和 (F) Kagome 形态。
图 3. (A) COFs 的连接化学。(B) 用于构建光催化 COF 的不同 π 主链和对称性的单体单元。
图 4. 用于光催化氧活化的 COF。(A) 方酸连接的 CuP-SQ COFs。(B) 硼酸酯连接的 M1TPP-M2Pc-COFs。(C) 硼酸酯连接的 M1DPP-M2Pc-COF。(D) 亚胺连接的螺旋烯 Im-[6]Helicene-COFs-1。(E) 亚胺连接的螺烯 Im-[6]螺烯-COFs-2。(F) Im-[6]Helicene-COF-1 和 Im-[6]Helicene-COFs-2 中用于氧活化的光诱导框架内和分子间能量转移的方案。
图 5. 用于光催化制氢的 COFs。(A, B) 完全 π 共轭 (A) sp2c-COFs和 (B) sp2c-COFERDN。(C) sp2c-COFERDN 制氢示意图。(D) 系统设计具有 π 系统、金属配位位点和亲水孔的 COFs，以创建 (D) ZnP-Pz-DHTP-COFs 和 (E) ZnP-Pz-PEO-COFs 用于制氢。(F) [Mo3S13]2–@ZnP-Pz-PEO-COFs催化产氢。
图 6. COF 用于光催化水和氧气生成过氧化氢。(A–C) 具有不同键的三角 COFs，其中 (A) 腙连接的 Hz-TP-BT-COFs、(B) 亚胺连接的 Im-TP-BT-COFs和 (C) sp2 碳连接的 sp2C-TP -BT-COF 用于 H2O2 的光合作用。(D) Hz-TP-BT-COFs 示意图，用于通过 π 柱提供电荷并通过 1D 通道进行质量传输。(E–G) 三角腙连接的 COFs，其 (E) TP-DPBD1O-COFs、(F) TP-DPBD20-COF 和 (G) TP-DPBD30-COFs 的孔亲水性增强，用于 H2O2 的光合作用。(H) TP-DPBD3O-COFs在结处光诱导水氧化和连接子处氧还原产生 H2O2 的示意图。
结论与展望
本报告介绍了用于系统界面设计的骨架和孔隙的化学性质及其对性质和功能的影响，旨在揭示 COFs 光催化的全貌。COFs 是化学和材料科学领域的一个里程碑，它使人们能够创造出具有定制一级和高阶结构的合成大分子。这一进步为设计多功能材料提供了一个新的分子平台，而光催化是光催化的研究前沿。COFs 具有可定制的骨架和孔隙，可控制与激子、电子、空穴、分子和离子的相互作用，从而决定反应动力学和动态以及催化性能。在光催化剂中设计 HOMO 和 LUMO 水平、带隙、氧化还原电位和催化位点的能力表明 COFs 具有前所未有的多功能性。
COFs为设计具有密集催化位点和内置孔隙的材料提供了独特的优势。拓扑学指导的合成可以构建定义明确的 π-骨架和功能孔，使其成为构建各种光催化剂的理想材料。尽管取得了这些进展，但未来仍有一些关键的挑战性问题需要解决。
在化学上，以单晶而非多晶粉末的形式合成 COFs 仍然困难重重，但这对于关联结构-性能关系、揭示各部分的功能以及开发高性能光催化剂至关重要。关于这一点，了解 COFs 中的缺陷及其在光催化中的作用非常重要，但迄今为止人们对 COFs 的了解较少。非金属光催化系统备受期待，但用有机对应物完全取代金属物种仍是一个值得进一步努力的核心课题。在实际应用中，COFs 的大规模合成至关重要。值得注意的是，许多 COF 都可以放大到克级和公斤级制造，同时保持结晶度和多孔性。如有必要，还可将 COFs 放大到百千克甚至吨级。
在物理学方面，研究质量传输、电子转移、电荷传输和电荷积累对于揭示 COF 特性的起源非常必要。鼓励对这些过程的动力学进行研究，以了解不同时空尺度下的光-化学转换。
从材料科学的角度来看，开发可扩展的有效合成方法，将 COFs制成坚固且可重复使用的薄膜，值得进一步努力。探索薄膜、单片和三维打印光催化系统可能是未来建立高产转化系统的一个方向。此外，研究真实世界条件下的 COFs 对其在工业过程中的实际应用至关重要。
沿着这些方向的研究将明确加快光催化 COFs的科学突破和技术发展。我们设想，骨架和孔隙将成为控制分子相互作用、连接各种光化学过程以及为基于 COF 的光催化技术注入卓越性的焦点。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00517
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