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第一作者：Università degli Studi dell’Insubria Anna Mauri
通讯作者：Università degli Studi dell’Insubria Rebecca Vismara
DOI: https://doi.org/10.1002/smsc.202400277
本文要点
1. 苯和环己烷混合物的沸点相似，它们的分离是石化行业当前面临的具有挑战性的过程之一。
2. 软亚胺基共价有机骨架[(TAM)(BDA)2]（COF-300；TAM = 四（4-氨基苯基）甲烷，BDA = 对苯二甲醛）在静态和静态条件下对苯具有比环己烷更高的亲和力。298 K 的条件和 298–348 K 范围内的动态条件。
3. 在 0.01–4.74 bar 的窄孔形式上添加苯和环己烷蒸气时进行原位粉末 X 射线衍射COF-300证实了其框架的相干可切换性，揭示了不同中孔和大孔形式的逐步形成。
4. 此外，还成功检索了一篮子其他方法无法获得的关键晶体化学细节——与吸附、主要吸附位点以及主客体和客体客体相互作用相配合的“开/关”结构特征变化。
5. 总的来说，这些发现揭示了先前观察到的苯相对于环己烷的选择性背后的框架动力学，完成了本研究案例，并为该应用背景下的新一代吸附剂的设计提供了相关信息。
图文导读
图1. a) 四(4-氨基苯基)甲烷 (TAM) 和 b) 对苯二甲醛 (BDA) 的分子结构。
图 2. COF-300 窄孔形式的 3D 框架。从紫色到粉色示意性地描绘了七重相互渗透。元件颜色代码：C、深灰色；H、浅灰色；N，蓝色。
图 3. 当 PBEN 从 0.01 bar 增加到 4.74 bar 时获得的 HR-NA-PXRD 图案 (λ = 0.35416 Å)。右侧的图例突出显示了 COF-300 在每个压力/温度下的形式。在 3.79 bar (403 K) 下出现一定量的非晶相是由于在该压力下双毛细管系统开始摆动。为了稳定它，我们用蜡覆盖它的基础并对其进行燃烧，这一行为会影响 COF。事实上，在 3.79 bar 下使用摆动双毛细管获得的 PXRD 图案没有显示出任何来自非晶相（未显示）的贡献，在 HR-TR-PXRD 实验期间或在环己烷剂量为 100 ℃ 的环己烷剂量期间，也没有在 403 K 下观察到非晶化。
图4. a) NP1、b) NP2 和 c) LP 的晶胞参数作为 PBEN（和温度）函数的相对变化百分比，通过对图 1 中收集的 HR-NA-PXRD 图案进行全粉末图案细化进行检索2. (c) 中的线条引导视线。
图 5. 通过增加 PBEN（橙色圆圈）或 PCH（紫色圆圈）确定的 COF-300 形式的 a 轴和 c 轴值的相关性，如通过对所示的 HR-NA-PXRD 图案进行的整体粉末图案细化检索的那样分别在图 2 和 S7（支持信息）中。误差线未显示，因为它们不可见（即使表示为 3σ）。
图 6. NP1、IP1、IP4 和 LP 的晶胞体积，作为在 0.01–4.74bar（橙色三角形）范围内添加苯时检测到的形式的代表性示例，以及 NP、IP1、IP4、LP1 和 LP2 的晶胞体积作为代表在 0.12–3.60bar（紫色三角形）范围内添加环己烷时检测到的形式示例。误差线未显示，因为它们不可见（即使表示为 3σ）。
图 7. 苯用量过程中 COF-300 骨架的演变：a) PBEN = 0.19 bar 时的 NP，b) PBEN = 0.66 bar 时的 IP4，以及 c) PBEN = 1.29 bar 时的 LP。突出显示了文本中讨论的两个几何参数，即最近的互穿网络之间的距离和节点处的角度。
图 8. a) NP1 的框架部分沿晶体学 c 轴的图形表示，PBEN = 0.19 bar；b) IP4，PBEN = 0.66 bar；c) PBEN = 1.29 bar 时的低压。插图突出显示了苯吸附引发的二面角 N1–C8–C9–C10 和 C8–N1–C5–C6 的变化（对于 IP4 型，其空间群为 I41，二面角 N2–C18–C19–C20报道了涉及 1' 和 2' 环的 C18–N2–C15–C16）。元件颜色代码：C、深灰色；H、浅灰色；N，蓝色。为了清楚起见，已除去包合水分子。
图 9. 比较时 PBEN = 0.19 bar（分别为蓝色和浅蓝色）的 NP 和 PBEN = 1.29 bar（分别为橙色和黄色）的 LP 的框架部分和探针可及表面。
图 10. COF-300 每个分子式单元吸附的苯（橙色符号）和环己烷（紫色符号）的摩尔数，通过对分别在 PBEN 和 PCH 中获取的 HR-NA-PXRD 数据进行结构精修进行评估范围为 0.66–4.74 bar 和 0.75–1.47 bar。误差线代表 3σ。
文章链接：https://doi.org/10.1002/smsc.202400277
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