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第一作者：辽宁大学 Hongguang Chen
通讯作者：辽宁大学 冯大明
DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202415454
本文要点
1. 二维亚胺共价有机骨架材料（2D亚胺-COFs）是具有广阔应用前景的结晶多孔材料。尽管人们在设计和合成方面付出了努力，但其形成机制仍不完全清楚。
2. 本文通过一锅两步机械化学共晶前体合成策略，用于有效构建二维亚胺-COFs。
3. 机理研究表明，4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺 (TAPT) 和对甲苯磺酸 (PTSA) 的共晶前体足以调节COFs的晶体结构。
4. 表征和理论研究证明，TAPT-PTSA中的胺和硫酸盐之间的N-H·O超分子合成子构建了螺旋氢键网络，证明了共晶在促进层间π-π相互作用的有序堆积中的作用，层排列和层间距，从而有利于COF的有序组装。
5. TAPT胺的质子化程度调节了亲核方向性，使得层内和层间亚胺缩合反应能够连续进行，从而抑制了无定形聚合物的形成。
6. 从共晶前驱体到COF的转变是通过氢键和共价键位点的综合控制实现的。这项工作显著推进了氢键调控COFs组装的概念及其在2D亚胺-COFs设计和合成中的机械化学方法，进一步阐明了其机械化学合成的机理。
图文导读
图 1. COFs 的合成和表征：(a) 示意图。TAPT、TAPT-PTSA 和 TAPT 的 FTIR 光谱 (b) 和固态 UV 漫反射光谱 (c)COF。TAPT-TA-COF (d) 和 TAPT-BPA-COF (e) 的 PXRD 衍射和空间填充模型（黑色 C；蓝色 N；红色 O；白色 H）。
图 2. TAPT-PTSA 的晶体结构：N 深蓝色、O 红色、S 黄色、C 来自 TAPT 浅蓝色、C 来自 PTSA 粉红色 (a) TAPT-PTSA 的不对称单元。(b) 质子B 层中涉及 TAPT 的转移相互作用和其他 N-H⋯O 氢键用虚线表示。(c) 垂直于 π-π 相互作用的顶视图（顶部）以及层间 π-π 距离的侧视图（底部）。(d) PTSA间隔单元的层间氢键与TAPT和π-共轭相互作用延伸沿a轴。(e) 沿c轴形成的层内螺旋氢键网络。(f) TAPT、PTSA和共晶的静电势分布PTSA。
图 3. 胺质子化程度对亲核性的影响。(a) 计算得出的 TAPT 与 TA\ BPA 和 TAPT-PTSA (PTSA) 的 HOMO-LUMO 相互作用图（为了清楚起见，TAPT-PTSA 共晶中的 H2O 分子被隐藏）。(b) TAPT、TAPT-PTSA共晶以及制备的TAPT-TA-COF和TAPT-BPA-的拉曼光谱COF。(c)TAPT-PTSA的固态13C-NMR谱(标*为129 ppm产生的旋转边带)。
图 4. 从共晶合成子到 COF 的转化。(a) 展示了 TAPT-PTSA 结构，以显示 TAPT 单元的模板和孔效应。粉色代表PTSA，灰色代表直接参与凝结的TAPT，蓝色代表旋转/平移后参与凝结的TAPT，白色代表游离的TAPT de-通过当前 COF 层的模板生长。(b) 提供了 TAPT-PTSA 共晶模板和 COF 之间的示意性比较，以及 COF 结构以黄色显示，而为了清晰起见，PTSA 和游离态 TAPT 分子被隐藏。(c) 共晶的平面层展示了非共面构象TAPT-PTSA结构中TAPT单层，面前非共面部分，面后部分共面。(d) 示意图通过分子重排和添加剩余芳香族化合物，将共晶 TAPT-PTSA 前体逐步转化为 COF 层二醛接头。
图 5. 进行实时拉曼监测以观察形成COF。TAPT-TA-COF (a) 和 TAPT-BPA-COF (b)。拉曼信号是矢量随着时间的推移，用产品的信号标准化并减去背景混合物显示在二维图上方。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202415454
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